碳负载的钴和钼催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种催化剂组合物，所述催化剂组合物在碳载体上包含钴钼以及任选一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素，其中所述钴和钼处于其金属形式。据令人惊讶地发现，在由包含氢和一氧化碳的进料流生产醇的工艺中通过使用如本文所述的碳负载的钴钼催化剂可以提高醇的选择性。此外，据发现，当与常规的催化剂相比时，本发明专利技术的催化剂具有降低的CO2选择性并且可以在相对低的温度下操作。另外，本发明专利技术提供了一种制备碳负载的钴钼催化剂组合物的方法和使用所述碳负载的钴钼催化剂组合物生产醇的工艺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳负载的钴和钼催化剂本专利技术涉及一种催化剂组合物，所述催化剂组合物在碳载体上包含钴钥以及任选一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素，其中所述钴和钥处于其金属形式。据令人惊讶地发现，在由包含氢和一氧化碳的进料流生产醇的工艺中通过使用如本文所述的碳负载的钴钥催化剂可以提高醇的选择性。此外，据发现，当与常规的催化剂相比时，本专利技术的催化剂具有降低的CO2选择性并且可以在相对低的温度下操作。另外，本专利技术提供了一种制备碳负载的钴钥催化剂组合物的方法和使用所述碳负载的钴钥催化剂组合物生产醇的工艺。包含氢(H2)和一氧化碳(CO)的气态混合物可通过称为Fischer-Tropsch合成(F-T合成)的催化过程转化成烃产物流。可用于F-T合成的最常见的催化剂(“F-T催化剂”)基于Fe和/或Co，虽然基于Ni和Ru的催化剂也有描述(参见例如US4, 177，203 ；Commereuc (1980) J.Chem.Soc., Chem.Commun.154-155 ；Okuhara (1981) J.Chem.Soc., Chem.Commun.1114-1115)。一般来讲，基于Ni的催化剂对于产生甲烷的选择性相对更高，而基于Co、Fe和Ru的催化剂对于具有至少两个碳原子的烃(C2+烃)更具选择性。此外，C2+烃的选择性可通过降低H2:C0比率、降低反应温度以及降低反应压力而提高。之前已有人描述，醇可通过使用以下催化剂组合物通过F-T合成而产生，该催化剂组合物具有作为第一组分的游离或化合形式的钥，作为第二组分的游离或化合形式的碱金属或碱土金属元素促进剂以及作为第三组分的游离或化合形式的钴(参见EPO 172 431A2)。优选地，第一和第三组分作为硫化物存在。EPO 172 431 A2的催化剂还可以包含载体，其中碳载体是优选的。W02010/002618A1描述了一种催化剂，该催化剂包含承载在多孔、惰性特殊化材料上的元素钥、钴或其合金以及碱金属或碱土金属和/或其杂合体，它们的元素比为约2-1:1:0.08-0.30 ;以及描述了在通过使合成气经过含有所述催化剂的反应器制备醇的工艺中所述催化剂的用途。用于根据W02010/002618A1的催化剂的优选载体为氧化铝，其中催化剂具有约210m2/g的表面积。用于通过F-T合成生产醇的常规催化剂的主要缺点在于醇的工艺选择性相对较低。本专利技术的目标是提供适用于由包含氢和一氧化碳的合成气混合物生产醇的改良催化剂。以上问题的解决方案通过提供如下文所述并如权利要求书中所表征的实施方案而实现。因此，本专利技术提供一种在活性炭载体(C)上包含钴(Co)和钥(Mo)的催化剂组合物，其中包含在所述组合物中的元素的相对摩尔比由下式表示:CoaMobMcC其中:M为一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素；[0011 ] a 为 1E_3_0.3 ；b 为 1E-3-0.9;c 为 0-1E-2 ;并且其中所述Co和Mo处于其金属形式并且其中催化剂组合物具有至少320m2/g的BET表面积。在本专利技术的上下文中，据令人惊讶地发现，在由包含氢和一氧化碳的进料流生产醇的工艺中通过使用本文所述的活性炭负载的钴钥催化剂可以同时提高CO转化率和醇的选择性。此外，据发现，在由包含氢和一氧化碳的合成气混合物生产醇的工艺中，与常规催化剂相比时，本专利技术的催化剂具有降低的CO2选择性并且可以在相对低的温度下操作。据发现，金属Co和Mo的特定组合以及选择具有至少320m2/g BET表面积的碳负载的催化剂组合物尤其产生本专利技术的有利效果。因此，本专利技术涉及活性炭负载的钴和钥催化剂组合物，其中所含的Co和Mo处于其金属形式。这意味着包含在催化剂组合物中的Co和Mo的至少90摩尔％、更优选至少95摩尔％以及最优选至少99摩尔％具有氧化态“零”(O)。优选地，包含在本专利技术催化剂组合物中的Co和/或Mo不为硫化物形式。这意味着本专利技术的催化剂组合物如EPO 172 431 A2中所教导未被例如H2S硫化。此外，据令人惊讶地发现，碳负载的催化剂组合物在所述催化剂组合物的BET表面积为至少320m2的情况下同时具有改善的CO转化率和醇选择性。催化剂组合物的表面积尤其取决于活性炭载体粒子的表面积以及制备催化剂组合物时所用的煅烧温度。优选地，催化剂组合物具有320-1500m2/g、更优选320_1200m2/g、甚至更优选350-1200、尤其优选350-1000并且最优选350-800m2/g的BET表面积。术语“BET表面积”是本领域熟知的指示材料比表面积的标准化度量。因此，如本文所用的BET表面积通过根据ASTM D-3663-03 (ASTM International, 2003年10月)的标准BET氮测试法进行测量。存在于催化剂组合物中的Co的量通过Co相对于催化剂组合物中的碳载体C的摩尔比而确定。Co:C摩尔比为1E-3-0.3:1 (也表示为:CoaC，其中a为1E-3-0.3:1或0.001-0.3:1)。这意味着Co:C摩尔比在1E-3:1 (或0.001:1)与0.3:1之间。最优选地，Co:C摩尔比为1E-2-0.3。据发现，当催化剂组合物包含过多的Co时，催化活性向氢化偏移，这将降低催化剂对含氧烃的选择性而提高催化剂对非含氧烃的选择性。存在于催化剂组合物中的Mo的量通过Mo相对于催化剂组合物中的碳载体C的摩尔比而确定。Mo:C摩尔比为1E-3-0.9:1 (也表示为:MobC，其中b为1E-3-0.9:1或0.001-0.9: D0这意味着Mo:C摩尔比在1E-3:1 (或0.001:1)与0.9:1之间。最优选地，Mo:C摩尔比为5E-3-0.2。据发现，当催化剂组合物包含过多的Mo时，催化剂对CO2的选择性提高。另外，据发现，当催化剂包含过少的Mo时，催化剂对含氧烃的选择性降低。优选地，Co:Mo摩尔比为I或更大。据令人惊讶地发现，当Co:Mo摩尔比为I或更大时，催化剂对含氧烃的选择性提高。更优选地，Co:Mo摩尔比为1.2_4、甚至更优选1.5_3、尤其优选2-2.5并且最优选2.1-2.3。本专利技术的催化剂组合物还可以包含一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素(在本文示为M)。优选地，可包含在催化剂组合物中的所述一种或多种碱金属选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)，更优选地选自钠(Na)、钾(K)和铯(Cs)，并且最优选地为钾(K)。可包含在催化剂组合物中的所述一种或多种碱土金属选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)，并且更优选地选自镁(Mg)和钙(Ca)。可存在于催化剂组合物中的M的量通过M相对于催化剂组合物中的碳载体C的摩尔比而确定。M:C摩尔比为0-1E-2 (也表示为:McC，其中c为0-1Ε-2:1或0-0.01:1)。这意味着M:C摩尔比在O与1E-2:1 (或0.01:1)之间。优选地，M:C摩尔比>0-1Ε_2。术语〃>0〃意味着M必定存在于催化剂组合物中。最优选地，M:C摩尔比为1E-4-1E-2。不受理论的约束，据信，碱金属和碱土金属的浓度可影响C-O键的弱化或强化。因此，催化剂表面上供电子物种的存在可抑制氢的吸附，因为氢本身在吸附时向金属提供电子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在活性炭载体(C)上包含钴(Co)和钼(Mo)的催化剂组合物，其中包含在所述组合物中的元素的相对摩尔比由下式表示：CoaMobMcC其中：M为一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素；a为1E?3?0.3；b为1E?3?0.9；c为0?1E?2；并且其中所述Co和Mo处于其金属形式并且其中所述催化剂组合物具有至少320m2/g的BET表面积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.19 EP 11003260.41.一种在活性炭载体(C)上包含钴(Co)和钥(Mo)的催化剂组合物，其中包含在所述组合物中的元素的相对摩尔比由下式表示:CoaMobMcC其中: M为一种或多种选自碱金属和碱土金属的兀素； a 为 1E-3-0.3 ； b 为 1E-3-0.9 ； c为0-1E-2 ;并且 其中所述Co和Mo处于其金属形式并且其中所述催化剂组合物具有至少320m2/g的BET表面积。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中M选自钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)和镁(Mg)。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中: a 为 1E-2-0.3 ;并且b 为 5E-3-0.9。4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有350-1200m2/g 的 BET 表面积。5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其中Co和/或Mo不为硫化物形式。6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含惰性粘结剂。7.一种制备根据权利要求1-6任一项所述的催化剂组合物的方法，包括以下步骤: (a)制备包含...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·卡里姆，G·哈钦斯，S·伊克巴勒，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：
国别省市：