本发明专利技术公开了磺化石墨烯树脂型催化剂在Beayer-Villiger氧化合成中的应用，以过氧化氢为绿色氧化剂，磺化石墨烯树脂复合材料为催化剂，催化氧化酮合成酯。首先将酮溶于有机溶剂中，然后加入过氧化氢溶液及磺化石墨烯树脂型催化剂，搅拌反应完全，反应结束后加入极性溶剂将催化剂析出，析出催化剂后的混合液经离心分离得到上清液，上清液再经洗涤、萃取、蒸馏后得到酯类产物。本发明专利技术的磺化石墨烯树脂型催化剂制备简单，以磺化石墨烯树脂作为Beayer-Villiger反应中的催化剂，提高了酮的转化率；磺化石墨烯树脂型催化剂可重复使用；无废酸处理，节能减排；选择性好，原子效率高；反应条件温和，环境清洁等特性，适宜于工业工程化应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及磺化石墨烯树脂型催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用，即以酮为原料，以过氧化氢为绿色氧化剂，应用磺化石墨烯树脂复合材料为催化剂通过Baeyer-Villiger氧化反应催化酮合成酯的方法，属于有机化学
技术介绍
在开链酮或环酮分子中插入氧生成相应的酯或者内酯的反应称为Baeyer-Villiger(BV)氧化反应。根据反应中应用的氧化剂不同，BV氧化反应主要可分为过氧酸氧化、过氧化氢氧化和氧气氧化等。现今以过氧化氢和氧气的使用最为普遍，二者易于大规模的工业化应用且环保。然而以过氧化氢和氧气为氧化剂的反应选择性和转化率通常较低，因此开发相应的高效催化剂显得尤为重要。在以过氧化氢溶液为氧化剂的BV氧化反应体系中，主要分为均相催化、酶催化和多相催化3大类(TheBaeyer-Villigerreactiononheterogeneouscatalysts，Ce’sarJime’nez-Sanchidria’n，Joes’RafaelRuiz，Tetrahedron64(2008)2011-2026)。均相催化剂具有较好的催化效果，但难以从产物中分离，重复利用率低。生物酶催化剂具有高效性、高选择性和专一性，但酶催化反应条件需精确控制，且酶在有机溶剂中的催化效率低并难以回收利用。多相催化剂耐高温，易除去，可循环利用，且反应过程中催化性能便于监控。目前应用在BV反应中的多相催化剂多为金属化合物和固体酸催化剂。金属化合物在BV反应中具有较高的催化活性和选择性，对于位阻较小的环酮易得到高转化率和单一的产物内酯(锡化合物催化剂的合成及催化酮类Beayer-Villiger氧化反应研究，杨志旺)。但金属化合物尤其是金属有机类配合物价格昂贵，用其做催化剂成本极大；且一部分金属化合物对于设备具有腐蚀性，这也在一定的程度上影响了它们的应用。固体酸催化剂可分为固载化液体酸、氧化物、硫化物、金属盐、沸石分子筛、杂多酸、阳离子交换树脂、天然粘土矿和固体超强酸这九大类(固体酸的分类以及研究近况，刘庆辉，詹宏昌，汤敏擘，广州化工2008(36)14-17)。其中，SO42-/MxOy型固体超强酸，包括SO42-基于Fe、Ti、Sn、Zr和Hf等氧化物固体超强酸，具有以下优点:①对水稳定性很好，如SO42-/ZrO2在空气中长时间放置后，只需加热1小时将表面吸附的水除去即可恢复活性；②其表面吸附的SO42-与载体表面结合稳定；③能在高温下使用；④腐蚀性很小。SO42-/MxOy型固体超强酸的上述优点使其在酯合成上的应用广泛。
技术实现思路
本专利技术提供了一种磺化石墨烯树脂型催化剂在BV氧化反应中的应用及其应用方法，以过氧化氢为绿色氧化剂，磺化石墨烯树脂复合材料为催化剂，催化氧化酮合成酯，新方法反应条件温和，选择性好，收率高，无废酸产生，宜于工程化转化，所述的磺化石墨烯树脂型催化剂为磺化石墨烯与树脂的复合物。实现本专利技术的技术方案为：磺化石墨烯树脂型催化剂在BV氧化反应中的应用方法，包括以下步骤：将酮溶于有机溶剂中，然后加入过氧化氢溶液及磺化石墨烯树脂型催化剂，搅拌反应完全，反应结束后加入极性溶剂将催化剂析出，析出催化剂后的混合液经离心分离得到上清液，最后上清液经洗涤、萃取、蒸馏后得到酯类产物。所述的磺化石墨烯树脂型催化剂通过以下步骤制备：将石墨烯溶于有机溶剂，加入浓硫酸后室温下进行磺化反应，反应结束后离心分离，干燥得到磺化石墨烯，然后将磺化石墨烯和树脂溶于有机溶剂中，超声分散均匀后，析出、过滤、干燥即得磺化石墨烯树脂型催化剂。所述的树脂为固体的疏水树脂，在多相溶剂体系中易于分离且具有较好可塑性，优选为聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂和聚氯乙烯树脂中的一种。所述的石墨烯与浓硫酸的质量比为1:3.5～5，磺化反应时间为18～24h，磺化石墨烯与树脂的摩尔比为1:4～5，超声时间为20～25h。所述的酮选自2-金刚烷酮、2-庚基环戊酮、2-甲基环己酮、环戊酮和环己酮中的一种。所述的有机溶剂优选为二氯甲烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙醚和氯仿中的一种。所述的极性溶剂优选为乙醇、甲醇、水、乙腈和二甲基亚砜中的一种。所述的磺化石墨烯树脂型催化剂的质量为酮的10％～20％，所述的反应温度为25～55℃，反应时间为10～20h，所述的过氧化氢溶液的质量分数为30％～50％；所述的过氧化氢与酮的摩尔比为2～3.5:1。磺化石墨烯树脂型催化剂催化氧化酮合成酯的反应机理如下：如上所示：催化剂中起作用的是-SO3H，-SO3H在反应中起到活化酮的作用。与现有技术相比，本专利技术有以下显著优点：(1)与现有的BV氧化反应催化剂相比，本专利技术的磺化石墨烯树脂型催化剂催化效率高，选择性好；(2)磺化石墨烯树脂型催化剂可回收重复利用；(3)采用低浓度过氧化氢溶液作为氧化剂时，磺化石墨烯树脂型催化剂催化效率高，提高了产物收率，并且提高了工业制备反应的安全性和清洁性；(4)磺化石墨烯树脂型催化剂催化氧化酮合成酯的反应条件温和，不需要高温高压即可反应。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详述。实施例1在三颈瓶中加入0.81g石墨烯，再加入10mL二氯甲烷作为溶剂，在加超声下将其完全分散，冷却至室温。随后加入4.05g98wt％的浓硫酸作为磺化试剂，在室温下搅拌进行磺化反应，反应时间为18h。反应结束后超声分离，固体产物干燥后得到磺化石墨烯。取上述制得磺化石墨烯0.50g置于三颈瓶中，加入10mL二氯甲烷为溶剂将其完全分散，再加入2.52g聚苯乙烯，搅拌反应25h。反应完全后，用乙醇将产物析出，过滤，洗涤后干燥，得到磺化石墨烯聚苯乙烯催化剂。在50mL三口烧瓶中，加入0.50g2-金刚烷酮，5mL二氯甲烷，0.10g磺化石墨烯聚苯乙烯催化剂，滴加30wt％过氧化氢溶液，过氧化氢与2-金刚烷酮摩尔比为3.5:1。在45℃下搅拌反应20h。反应结束后用乙醇将催化剂析出，反应液用5mL乙酸乙酯萃取3次，分离出有机相。取2mL5％的碳酸氢钠溶液洗涤有机相3次，再用去离子水将有机相水洗至中性。用5％的碳酸氢钠溶液将水相调节至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，除去溶剂，称重并进行气相色谱分析。2-金刚烷酮的转化率为96％，ε-金刚烷酮内酯的产率为88％。实施例2在三颈瓶中加入0.81g石墨烯，再加入10mL乙酸乙酯作为溶剂，在加超声下将其完全分散，冷却至室温。随后加入3.65g98wt％的浓硫酸作为磺化试剂，在室温下搅拌进行磺化反应，反应时间为20h。反应结束后超声分离，固体产物干燥后得到磺化石墨烯。取上述制得磺化石墨烯0.51g置于三颈瓶中，加入10mL乙酸乙酯为溶剂将其完全分散，再加入2.29gABS树脂，搅拌反应22h。反应完全后，用甲醇将产物析出，过滤，洗涤后干燥，得到磺化石墨烯ABS树脂催化剂。在50mL三口烧瓶中，加入0.51g2-庚基环戊酮，5mL乙酸乙酯，0.10g磺化石墨烯ABS树脂催化剂，滴加35wt％过氧化氢溶液，过氧化氢与2-庚基环戊酮摩尔比为3.1:1。在40℃下搅拌反应10h。反应结束后用甲醇将催化剂析出，反应液用5本文档来自技高网...
【技术保护点】
磺化石墨烯树脂型催化剂在Baeyer‑Villiger氧化反应中的应用，所述的磺化石墨烯树脂型催化剂为磺化石墨烯与树脂的复合物。
【技术特征摘要】
1.磺化石墨烯树脂型催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用，所述的磺化石墨烯树脂型催化剂为磺化石墨烯与树脂的复合物。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，磺化石墨烯树脂型催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用方法，包括以下步骤：首先将酮溶于有机溶剂中，然后加入过氧化氢溶液及磺化石墨烯树脂型催化剂，搅拌反应完全，反应结束后加入极性溶剂将催化剂析出，析出催化剂后的混合液经离心分离得到上清液，最后上清液经洗涤、萃取、蒸馏后得到酯类产物。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的磺化石墨烯树脂型催化剂通过以下步骤制备：将石墨烯溶于有机溶剂，加入浓硫酸后室温下进行磺化反应，反应结束后离心分离，干燥得到磺化石墨烯，然后将磺化石墨烯和树脂溶于有机溶剂中，超声分散均匀后，析出、过滤、干燥即得磺化石墨烯树脂型催化剂。4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，所述的树脂为固体的疏水树...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭新华，王莹婷，黄江峰，夏晓萌，高曦，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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