用于生产乙醇的钴和锡催化剂制造技术

本发明专利技术涉及由链烷酸形成醇的方法，该方法的步骤包括：在提高的温度下使含有链烷酸和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.％活性金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含钴和锡。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产乙醇的钴和锡催化剂相关申请的交叉引用本申请要求如下申请的优先权：2011年12月29日提交的美国临时申请No.61/581,290，和2012年2月29日提交的美国专利申请No.13/408,240，2012年3月13日提交的美国专利申请No.13/418,749；和2012年5月24日提交的美国专利申请No.13/480,187。通过引用将上述申请的全部内容和披露并入本文。专利
本专利技术涉及钴和锡催化剂，制备这样的催化剂的方法，以及使用这样的催化剂将链烷酸还原的方法。在一个实施方案中，可以通过在含有钴和锡的催化剂存在下将乙酸还原生产乙醇。专利技术背景用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素类材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。EP0175558和美国专利号4,398,039已经提出各种羧酸在金属氧化物上的还原。Yokoyama等人的“Carboxylicacidsandderivatives”in：FineChemicalsThroughHeterogeneousCatalysis，2001，370-379中提供了用于转化各种羧酸的加氢催化剂的一些发展成果的概要。美国专利号6,495,730描述了用于使用催化剂使羧酸加氢的方法，该催化剂包含负载含钌和锡的活性金属物质的活性碳。美国专利号6,204,417描述了用于在包含Pt和Re的催化剂存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或内酯加氢从而制备脂肪醇的另一方法。美国专利号5,149,680描述了用于在催化剂存在下使羧酸和它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法，该催化剂包含VIII族金属，例如钯，能与VIII族金属合金化的金属，和金属铼、钨或钼中的至少一种。美国专利4,777,303号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的方法，该催化剂包含高表面积石墨化碳上的为钼或钨的第一组分和为VIII族贵金属的第二组分。美国专利4,804,791号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的另一方法，该催化剂包含VIII族贵金属和铼。美国专利4,517,391号描述了通过使用主要含钴的催化剂的方法在高于大气压的压力下和在升高的温度时使乙酸加氢从而制备乙醇。现有方法遭受到阻碍商业可行性的各种问题，包括：(i)催化剂不具有对乙醇的必要选择性；(ii)催化剂有可能过于昂贵和/或对乙醇的生成呈非选择性并且产生不需要的副产物；(iii)需要过度的操作温度和压力，以及/或者(iv)不足的催化剂寿命。专利技术概述在第一实施方案中，本专利技术涉及用于将链烷酸还原为醇的加氢催化剂，该催化剂包含在载体上的3-25wt.％活性金属，其中所述活性金属包含钴和锡。在一些实施方案中，活性金属按1.2:1-1:1.2的摩尔比以5-20wt.％存在。载体还包含以0.1-50wt.％存在的载体改性剂。该催化剂可以包含小于2wt.％的镍、铁、钌、铑、钯、锇、铱或铂。该催化剂不含铜和/或锌。在第二实施方案中，本专利技术涉及用于将链烷酸还原为醇的加氢催化剂，该催化剂包含在载体上的钴、锡，以及选自镍、铁、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，其中所述金属以小于2wt.％的量存在。基本上等摩尔比为1.2:1-1:1.2。在第三实施方案中，本专利技术涉及用于将链烷酸还原为醇的加氢催化剂，该催化剂包含在载体上的3-25wt.％活性金属，其中所述活性金属包含基本上等摩尔比的钴与锡。在第四实施方案中，本专利技术涉及由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.％活性金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含钴和锡。在一些实施方案中，活性金属按1.2:1-1:1.2的摩尔比以5-20wt.％存在。载体包含以0.1-50wt.％存在的载体改性剂。所述进料流可以通过使油、煤、天然气和/或生物质气化产生。乙酸对于乙醇的选择性大于60％。在加氢之后在一个或多个塔中将乙醇进行分离以产生成品乙醇产物。在第五实施方案中，本专利技术涉及由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.％活性金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含基本上等摩尔比的钴与锡。在第六实施方案中，本专利技术涉及由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体上的钴、锡，以及选自镍、铁、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属的加氢催化剂接触，其中所述金属以小于2wt.％的量存在。在第七实施方案中，本专利技术涉及由混合进料形成乙醇的方法，该方法的步骤包括:在提高的温度下使含有混合进料和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.％或5-20wt.％的基本上等摩尔比的钴和锡的加氢催化剂接触，其中所述混合进料包含5-40wt.％乙酸乙酯和60-95wt.％乙酸。在一些实施方案中，加氢催化剂不包含其它金属。在一些实施方案中，混合料流包含30wt.％乙酸乙酯和70wt.％乙酸。催化剂可以包含20wt.％的基本上等摩尔比的钴和锡。基本上等摩尔比的钴和锡可以为1.2:1-1:1.2。载体材料可以按25-97wt.％存在并且载体材料可以选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙(calciummetasilicate)、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物。载体还可以包含0.1-50wt.％的载体改性剂。载体改性剂可以选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐、和它们的混合物。在其它实施方案中，载体改性剂可以是偏硅酸钙。在仍其它实施方案中，载体改性剂可以选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、Nb2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3。所述进料流可以通过使含碳材料气化产生，其中所述含碳材料可以是油、煤、天然气或生物质。乙酸对于乙醇的选择性可以大于60％。然后可以将乙醇在一个或多个塔中进一步分离以产生成品乙醇产物。在第八实施方案中，本专利技术涉及用于由混合料流形成乙醇的加氢催化剂，该催化剂包含在选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物的载体上的3-25wt.％的基本上等摩尔比的钴和锡，其中所述混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体上的3‑25wt.％活性金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含钴和锡。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.29 US 61/581,290;2012.02.29 US 13/408,240;1.一种由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在含硅载体上的10-20wt.％活性金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含钴和锡，和其中所述活性金属以1.9:1-1:1.9的钴和锡的摩尔比存在。2.一种由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在含硅载体上的10-20wt.％活性金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含钴和锡，和其中所述活性金属以1.2:1-1:1.2的钴和锡的摩尔比存在。3.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述含硅载体选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙和它们的混合物。4.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述载体还包含以0.1wt.％-50wt.％的量存在的载体改性剂。5.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述载体还包含载体改性剂，载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·韦内尔，R·沃尔拉布，周振华，V·J·约翰斯顿，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：美国;US