使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料制造技术

本文公开了通过将乙酸加氢以获得乙醇和乙酸的混合物、使该混合物酯化以产生酯化产物和将该酯化产物还原来生产醇的方法。该混合物可以提供用于酯化的足够量的乙醇和乙酸并且减少了对额外乙酸和/或乙醇的需要。这可以减少氢解过程中乙醇的再循环并且提高乙醇产率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本文公开了通过将乙酸加氢以获得乙醇和乙酸的混合物、使该混合物酯化以产生酯化产物和将该酯化产物还原来生产醇的方法。该混合物可以提供用于酯化的足够量的乙醇和乙酸并且减少了对额外乙酸和/或乙醇的需要。这可以减少氢解过程中乙醇的再循环并且提高乙醇产率。【专利说明】使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料相关申请的交叉引用本申请要求2011年11月22日提交的美国临时申请N0.61/562，866的优先权，通过引用将其全部内容和披露并入本文。专利
本专利技术总体上涉及由乙酸加氢产生包含乙醇和乙酸的混合物、使该混合物酯化并然后将酯化产物还原产生乙醇来生产醇。专利技术背景用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物(包括酯)的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在美国专利N0.5，198，592中描述了用于将酯氢解得到醇的铜-铁催化剂。在美国专利N0.4，628，130中描述了包含镍、锡、锗和/或铅的氢解催化剂。在美国专利N0.4，456，775中描述了还含有锡、锗和/或铅的铑氢解催化剂。在文献中已知由乙酸酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生产乙醇的方法。W08303409描述了通过甲醇羰基化来生产乙醇的方法，该方法使一氧化碳在羰基化催化剂的存在下反应形成乙酸，然后将乙酸转变为乙酸酯，接着将所形成的乙酸酯氢解得到乙醇或乙醇与另外的醇的混合物，这种混合物可以通过蒸馏来分离。优选地，将回收自氢解步骤的另外的醇或部分乙醇进行再循环用于进一步酯化。羰基化可以使用co/H2混合物来进行，氢解可以类似地在一氧化碳存在下进行，致使有可能在羰基化区和氢解区之间产生循环气体，其中使用合成气，优选2:1的H2 = CO摩尔比混合物，作为补充气。W02009063174描述了由碳质原料生产乙醇的连续方法。首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，再将乙酸酯化并随后加氢以产生乙醇。W02009009320描述了用于生产乙醇的间接路线。在同型产乙酸(homoacidogenic)的条件下将碳水化合物发酵形成乙酸。用具有至少4个碳原子的伯醇将乙酸酯化并将该酯加氢形成乙醇。美国公布N0.20110046421描述了生产乙醇的方法，该方法包括将碳质原料转化成合成气和将该合成气转化成甲醇。将加成羰基化得到链烷酸，然后将使链烷酸经受两级加氢工艺。首先将链烷酸转化为链烷酸乙酯，接着进行二级加氢转化为乙醇。美国专利N0.7，964，379描述了使用酶研磨和发酵步骤由碳水化合物例如谷物生产乙酸中间体的方法。将所述乙酸中间体酸化，伴随生成碳酸钙，并将乙酸进行酯化以生产酯。通过所述酯的氢解反应生产乙醇。美国专利N0.5，414，161描述了通过使甲醇与一氧化碳气相羰基化接着进行加氢来生产乙醇的方法。羰基化产生乙酸和乙酸甲酯，将它们进行分离并在含铜催化剂存在下使乙酸甲酯加氢产生乙醇。美国专利N0.4，497，967描述了通过首先用乙酸将甲醇酯化而由甲醇生产乙醇的方法。将乙酸甲酯羰基化以产生乙酸酐，然后使乙酸酐与一种或多种脂族醇反应产生乙酸酯。将所述乙酸酯加氢以产生乙醇。将加氢期间形成的一种或多种脂族醇返回到乙酸酐酯化反应。美国专利N0.4，454，358描述了由甲醇生产乙醇的方法。将甲醇羰基化以产生乙酸甲酯和乙酸。回收乙酸甲酯并使其加氢以产生甲醇和乙醇。通过分离甲醇/乙醇混合物来回收乙醇。将分离出的甲醇返回到羰基化过程中。仍需要按商业上可行的规模通过将酯还原来有效生产乙醇的改进方法。专利技术概述在第一实施方案中，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在第一反应区中于催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；将该混合物导向第二反应区以产生酯进料流；和在第三反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇。乙醇和乙酸的混合物可以具有1.05:1-3:1的乙酸与乙醇摩尔比。第一反应区可以在125°C _350°C的温度、10kPa-5000kPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下操作。第一反应区的催化剂可以包含在载体上的一种或多种活性金属。所述一种或多种活性金属可以包含第一金属和第二金属，所述第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钼、钯、锇、铱、钛、锌、铬、铼、钥和鹤，所述第二金属选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、银、鹤、钮、钼、镧、铺、锰、钌、铼、金和镍；并且此外其中所述第二金属与所述第一金属不同。在一些实施方案中，一种或多种活性金属是非贵金属(non-precious metal)。载体可以选自二氧化娃、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物。催化剂还可以包含载体改性剂。在一些实施方案中，载体改性剂可以选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、Qii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(v) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏硅酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。在其它实施方案中，载体改性剂可以选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, A1203、B203、P2O5> Sb203、WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V2O5> MnO2> CuO> Co2O3 和 Bi203。 第二反应区可以包含酸性催化剂。另外，第二反应区可以在50°C -200°C的温度下操作。第二反应区可以包含由乙酸和乙醇产生蒸气料流的气化器、以及蒸气相反应器，其中从该蒸气相反应器连续取出酯化产物。可以将酯化产物给进到蒸馏塔以获得包含乙酸乙酯、乙醇、小于600wppm的乙酸和小于15wt.%的水的馏出物，和含有乙酸的残余物，其中所述酯进料流包含所述馏出物，并且其中将所述残余物返回到所述气化器。馏出物可以具有约1:1的乙酸乙酯与乙醇摩尔比。在一些实施方案中，可以将所述馏出物进一步冷凝和双相分离成有机相和水相，并且其中所述有机相是给进到第二反应区的酯进料流。在其它实施方案中，可以在提取塔中使用至少一种提取剂将所述馏出物进一步分离并且从该提取塔获得富含乙酸乙酯的提取物料流。在一些实施方案中，第二反应区可以包含具有反应区和蒸馏区的蒸馏塔，其中将乙酸和乙醇导向所述反应区。第二反应区可以是液相酯化。可以将馏出物作为酯化产物从蒸馏区连续取出，其中可以将馏出物进一步冷凝并双相分离成有机相和水相。酯进料流可以包含小于5wt.%的乙醇和水，以及小于70wppm的乙酸。第三反应区可以包含铜基催化剂或基于VIII族的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产乙醇的方法，该方法包括：在第一反应区中于催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；将该混合物导向第二反应区以产生酯进料流；和在第三反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·J·约翰斯顿，D·李，A·奥罗斯科，R·J·沃尼尔，H·魏纳，R·沃尔拉布，周振华，E·达夫，I·弗朗吉克，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：美国;US