一种联产环己醇和乙醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种联产环己醇和乙醇的方法，该方法以苯为起始原料，通过苯选择性加氢、环己烯加成酯化、乙酸和乙酸环己酯加氢来联产环己醇和乙醇。本发明专利技术的特点是：（1）酯化、酸和酯加氢反应均具有很高的选择性，原子利用率很高；（2）过程环境友好；（3）在生产环己醇的同时联产乙醇；（4）采用反应精馏进行加成酯化，可以显著提高反应效率。

【技术实现步骤摘要】
—种联产环己醇和乙醇的方法
本专利技术涉及。
技术介绍
环己醇和乙醇均为重要的化工原料和溶剂。环己醇主要用于生产尼龙6、尼龙66等产品；而乙醇不仅是合成酯类等多种化工产品的原料，还广泛用作汽油的燃料添加剂。工业上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些农副产品丰富的国家，发酵法仍是生产乙醇的主要方法。由于我国人口众多且耕地面积不足，而发酵法制乙醇存在着“与口争粮”的 问题，因此发酵法不符合我国的国情。另外，发酵法的污染也比较严重。我国石油资源相对不足，而乙烯价格受国际油价的波动影响很大，因此在我国应用乙烯水合法会面临一定的原料成本压力。此外，乙烯直接水合法的反应条件比较苛刻，需要在高温高压下进行。综上所述，开发新的乙醇合成工艺路线是技术和经济发展的必然要求。CN1022228831A公开了一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成；载体为活性炭、石墨或多壁纳米碳管中的任意一种，主活性组分为金属W或Mo的任意一种或两种，助剂是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一种或几种；主活性组分的含量为催化剂重量的0.1~30.0%,助剂的含量为催化剂重量的0.1~10.0%，余量为载体。CN102149661A公开了一种使用钼/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇的方法，包括:含乙酸和氢气的进料流在较高温度下与加氢催化剂接触，所述的加氢催化剂包括在适合的催化剂载体上的钼和锡的组和以及任选的负载在所述载体上的第三金属，其中所述的第三金属选自以下金属构成的组:钯、铑、钌、铼。铱、铬、铜、钥、钨、钒和锌。工业上，环己醇的生产方法主要有环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍。环己烷氧化法是目前最主要的环己醇生产工艺。该工艺利用氧化剂(一般是空气)将环己烷氧化为环己基过氧化氢，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮的混合物(俗称KA油)。该工艺的优点是氧化工艺条件缓和、结渣较少、连续运转周期长。缺点是工艺路线长、能耗高、污染大，该工艺的环己烷转化率只有3~5% ;特别是在环己基过氧化氢的分解过程中，环己醇的选择性较差，收率低；此外，该工艺还产生大量难处理的废碱液，至今仍是世界性的环保难题。苯酚加氢法是生产环己醇较为清洁的技术路线，并具有工艺流程短、产品纯度高等优点。苯酚加氢制取环己醇主要采用气相加氢法。该方法通常采用3~5个反应器串联。在负载型Pd催化剂的作用下，在140~170°C及0.1MPa下，环己酮和环己醇的收率可达到90%~95%。然而，该工艺需要汽化苯酚(汽化热69kJ ^mor1)及甲醇(汽化热35.2kJ -moF1),能耗较高，并且催化剂在使用过程中容易积炭造成活性下降，加之苯酚短缺、价格昂贵且使用贵金属催化剂，使该方法的工业应用受到限制。20世纪80年代，日本旭化成公司开发了由苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇的工艺，并于1990年实现了工业化，相关的中国专利申请有CN1079727A、CN1414933A和CN101796001A。环己烯水合法是相对较新的环己醇生产方法，该方法的反应选择性高，过程几乎没有三废排放，但存在反应转化率很低、对环己烯纯度要求较高等不足。如采用高硅ZSM-5催化剂，在两个串联浆态反应器中停留2h，环己烯转化率只有12.5%。生产环己烯的传统方法是环己醇脱水法和卤代环己烷脱卤化氢法。苯部分加氢和环己烷氧化脱氢是另外两种制备环己烯的方法。苯部分加氢制备环己烯主要有气相法、液相法和均相络合加氢法。液相法可采用气(氢气)、液(苯)、液(极性溶剂)、固(催化齐?)四相反应体系，如可采用在包含催化剂和水的浆料中通入苯和氢气的方法。如采用四相反应体系，水的用量至少要满足能形成油水两相，水中通常加入金属盐，较好的金属盐是硫酸锌或硫酸钴。液相法的反应条件一般为--反应温度25~250°C ;氢气分压0.1~20MPa，催化剂用量为水重量的0.001~0.2倍。苯部分加氢催化剂一般以Pt、Pd、Ru、Rh和Ni等金属中的一种或多种为主催化剂组分；为了进一步提高加氢活性和选择性，通常还会在催化剂中引入K、Zr、Hf、Co、Cu、Ag、Fe、Mo、Cr、Mn、Au、Ia和Zn等金属中的一种或多种作为助剂组分。苯部分加氢催化剂可以是负载型或非负载型催化剂，负载的方法可采用离子交换法、喷淋法、含浸法、蒸发干燥法等，采用的载体可以是天然粘土、海泡石、ZrO2> Si02、Ti02、A1203、La2O3、活性炭、不溶性的硫酸盐、不溶性的磷酸盐或分子筛等。以钌系催化剂为例，负载型催化剂可通过将钌盐单独或与其他金属盐共同浸溃在载体上，然后经干燥、还原来制备；非负载型催化剂可通过钌盐单独或与其他金属盐共同沉淀，然后经干燥、还原来制备，也可以通过直接还原钌化合物或者钌化合物与其他金属化合物的混合物来制备。钌系催化剂及苯加氢的方法和装置在CN102264471A中有详细的描述。乙酸环己酯是一种带有香蕉或苹果香味的液体，用其配制的果香型香精被广泛用于食品、饮料及化妆品等行业。此外，乙酸环己酯对树脂具有良好的溶解性能，也常被用做高档涂料、油漆的环保型溶剂。最近，本专利技术人还发现，将其加氢可制取环己醇并联产乙醇，可以预见，乙酸环己酯将成为一种重要的有机合成中间体。目前，工业上乙酸环己酯的合成方法是乙酸与环己醇酯化反应。醇酸酯化反应需要在酸性催化剂的作用下才能顺利进行。宋桂佳，吴雄岗(化学推进剂与高分子材料，2009，V01.7 (2):P31-33)，综述了乙酸和环己醇酯化合成乙酸环己酯的合成研究进展情况。JPA254634/1989公开了一种环己醇和乙酸环己酯的制备方法，采用强酸性离子交换树脂为催化剂，由含水乙酸和环己烯反应合成环己醇和乙酸环己酯。该文献实例中提到的最好结果为，环己烯转化率62.7%，环己醇收率18.4%，乙酸环己酯收率43.7%。CN1023115C、JP平一313447公开了一种环己醇的制备方法，采用ZSM5或高硅沸石为催化剂，在水存在下，由乙酸和环己烯反应合成环己醇和乙酸环己酯。该文献中，在120°C反应4h，环己醇和乙酸环己酯的产量分别只有12.5%和65%。EP0461580A2、USP5254721公开了一种由乙酸和环己烯制备乙酸环己酯的方法。该方法采用含钨杂多酸催化剂，杂多酸分子中结晶水含量最好为O~3。文献中给出的最好结果是，在370°C焙烧3h获得的完全不含结晶水的十二硅钨酸催化剂，在200mL压力釜中，加入61.5g乙酸，13.5g环己烯，5g催化剂，在0.5MPa、130°C的条件下反应0.5h,环己烯转化率为95.2%，乙酸环己酯的选择性为99.2%。由此可见，在很高的酸烯比的条件下，环己烯也不能完全转化。从现有公开的文献可知，现有文献已经公开了乙酸与环己烯加成酯化反应的各种固体酸催化剂，加成酯化反应一般采用釜式反应器，反应原料为纯环己烯，即使采用很高的酸烯比，也难于实现环己烯的完全转化。反应精馏已广泛用于醇烯醚化、醇酸酯化、酯交换、酯水解、缩醛反应等过程，但迄今为止，未见将反应精馏用于乙酸与环己烯加成酯化过程的报道。CN86105765A提出一种通过羧酸酯加氢制备醇的方法，该方法是在有还本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联产环己醇和乙醇的方法，包括：（1）在苯加氢制环己烯的条件下，苯和氢气发生加氢反应，得到含环己烯物流；（2）将步骤（1）得到的含环己烯物流与乙酸接触，在催化剂的作用下发生加成酯化反应；对反应产物进行分离，得到乙酸/乙酸环己酯物流；（3）对步骤（2）得到的乙酸/乙酸环己酯物流进行加氢；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙醇。

【技术特征摘要】
1.一种联产环己醇和乙醇的方法，包括: (1)在苯加氢制环己烯的条件下，苯和氢气发生加氢反应，得到含环己烯物流； (2)将步骤(1)得到的含环己烯物流与乙酸接触，在催化剂的作用下发生加成酯化反应；对反应产物进行分离，得到乙酸/乙酸环己酯物流； (3)对步骤(2)得到的乙酸/乙酸环己酯物流进行加氢；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙醇。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含环己烯物流为苯加氢产物物流或苯加氢产物物流分离出环己烷和/或苯的物流。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，使用的苯加氢催化剂为钌系催化剂。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，使用的苯加氢催化剂为含钴和/或锌的钌系催化剂。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为固体酸催化剂。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂选自强酸型离子交换树脂催化剂、杂多酸催化剂和分子筛催化剂中的一种或几种。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的强酸型离子交换树脂为大孔磺酸型聚苯乙烯一二乙烯基苯树脂或经卤素原子改性后的磺酸型树脂。8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的杂多酸催化剂是杂多酸和/或杂多酸酸式盐，或者是负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的杂多酸催化剂是keggin结构的杂多酸和/或keggin结构的杂多酸酸式盐,或者是负载keggin结构的杂多酸和/或keggin结构的杂多酸酸式盐的催化剂。10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂中，载体为SiO2和/或活性炭。11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的杂多酸催化剂选自十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钥酸、十二磷钥钒酸和酸式磷钨酸铯盐中的一种或几种。12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为Ηβ、ΗΥ和HZSM-5中的一种或几种。13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为用氟或磷改性的Ηβ、HY和HZSM-5中的一种或几种。14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用一个或多个并联的反应器，反应器类型选自釜式反应器、固定床反应器、沸腾床反应器和流化床反应器中的一种或几种。15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用一个或多个并联的管壳列管式反应器。16.按照权利要求14或15所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗保宁，马东强，温朗友，孙斌，杨克勇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11