生产苯酚和/或环己酮的方法技术

在生产苯酚的方法中，将包含环己基苯氢过氧化物的裂解进料供给到裂解反应区，并且包含所述裂解进料的裂解反应混合物在所述裂解反应区中与固体酸催化剂在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触。然后所述裂解流出物被分成至少裂解产物和裂解循环物，并且所述裂解循环物和极性溶剂被供给到所述裂解反应区以产生含所述裂解进料的裂解反应混合物。优选地，在被投入到所述裂解反应区中之前，所述极性溶剂被与所述裂解循环物合并。

【技术实现步骤摘要】

本公开涉及生产苯酚和/或环己酮的方法。
技术介绍
苯酚和环己酮是化学工业中的重要产品，并且可用于例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的生产。目前，用于苯酚生产的常见路线是通过枯烯的三步Hock工艺。在该工艺的第一步中，苯被用丙烯在酸性催化剂存在下烷基化以生产枯烯。第二步包括将枯烯氧化(优选空气氧化)至相应的枯烯氢过氧化物。第三步包括枯烯氢过氧化物裂解(通常在硫酸催化剂存在下)成基本上等摩尔量的苯酚和共产物丙酮。已知可以由环己基苯联产苯酚和环己酮，其中环己基苯被氧化以得到环己基苯氢过氧化物，并且该氢过氧化物被在酸催化剂存在下分解成所希望的苯酚和环己酮。尽管可利用不同的方法来生产环己基苯，一个优选的路线被在美国专利号6,037,513中提供，该专利公开到，可以通过使苯与氢气在包含MCM-22家族的分子筛和选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的至少一种加氢金属的双功能催化剂存在下接触来生产环己基苯。该专利文件还公开到，所得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，该氢过氧化物然后被分解成所希望的苯酚和环己酮联产物。在所述基于枯烯的Hock方法中，首先通过在真空下除去未反应的枯烯将来自所述枯烯氧化步骤的反应产物流出物浓缩至大于80wt％，并且然后将所得到的浓缩物送到裂解反应器。除与操作浓缩的氢过氧化物相关的危险外，由于所述反应的快速和高放热性质，所述裂解也有安全问题。而且，由所述浓缩的氧化产物可以产生显著量的副产物。因此在实践中所述浓缩的枯烯氢过氧化物经常被用溶剂如丙酮稀释，以便更好地管理反应热和控制副产物形成。例如，美国专利号5,254,751公开了通过使枯烯氢过氧化物以非等温方式在过量丙酮存在下分解来生产苯酚和丙酮的方法，由此在分解反应器中丙酮与苯酚的摩尔比为约1.1:1-1.5:1。由环己基苯制备苯酚的方法在几个方面不同于所述枯烯方法。首先，环己基苯至环己基苯氢过氧化物的氧化比枯烯的氧化困难得多，并要求升高的温度和催化剂如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的使用。结果，所述环己基苯氧化流出物也通常处于升高的温度，因此将该物流冷却回环境温度将引起额外的操作成本。还有，考虑到环己基苯的高沸点，通过残余环己基苯的蒸发浓缩所述环己基苯氢过氧化物困难得多。另外，环己基苯氢过氧化物的裂解的化学过程比枯烯氢过氧化物的裂解的化学过程复杂得多，这尤其是因为对于环己基苯氢过氧化物裂解存在更多的副产物形成路线。而且，环己酮比丙酮容易得多地发生酸催化的醇醛缩合反应，使得显著的收率损失是可能的，除非所述环己基苯氢过氧化物的裂解被严密控制。存在将硫酸用于环己基苯氢过氧化物裂解的其它缺点:1)硫酸是腐蚀性的，尤其是在水存在下，要求昂贵的材料用于反应器构建；2)在产物分离和蒸馏之前，硫酸需要被中和，这要求额外的化学品如酚盐、苛性物质或有机胺；和3)由中和产生的盐要求分离和处置，并且废水需要被处理。因此，有强的动机以用非均相裂解催化剂代替硫酸，这消除了这些缺点。美国专利号4,490,565公开到，在枯烯氢过氧化物的裂解中沸石β可以是硫酸的有效替代物，并且收率、转化率和选择性通常优于使用大孔沸石X和Y所得到的收率、转化率和选择性。在美国专利号4,490,566中，报道了相对于所述大孔沸石X和Y的类似改进，采用中间孔径的沸石如ZSM-5。相反，文章“Efficient Cleavage of Cumene Hydroperoxide over HUSY zeolites:The role of Bronsted activity”,Applied Catalysis A:General,336(2008),29-34页,Koltonov et al.报道到，枯烯氢过氧化物在高(15－40)Si/Al比的HUSY沸石上容易经历分解，具有好的苯酚和丙酮选择性并具有甚至与硫酸的效率相当的效率。尽管或者可能因为这些不同的推荐，用于枯烯氢过氧化物的裂解的大多数商业方法继续使用硫酸作为催化剂。另外，国际专利公布号WO2012/145031公开到，对于将环己基苯氢过氧化物转化成苯酚和环己酮，具有小于24.50埃的晶胞大小的FAU型的大孔沸石显示了高活性和高选择性的独特组合。专利技术概述尽管许多固体酸有希望作为环己基苯氢过氧化物裂解用催化剂，由于它们的经历快速失活的倾向，迄今为止它们的应用是有限的。按照本专利技术，现已发现，如果将裂解流出物的一部分循环到裂解反应并且将极性溶剂(尤其是水)添加到所述裂解流出物循环物中，在环己基苯氢过氧化物裂解转化成苯酚和环己酮中使用的固体酸催化剂的周期寿命可以被增加。在一个方面，本公开涉及生产苯酚的方法，所述方法包括：(a)供给包含环己基苯氢过氧化物的裂解进料至裂解反应区；(b)使包含所述裂解进料的裂解反应混合物在所述裂解反应区中与固体酸催化剂在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触；(c)将所述裂解流出物分成至少裂解产物和裂解循环物；和(d)供给所述裂解循环物和极性溶剂到所述裂解反应区，以产生含所述裂解进料的裂解反应混合物。在另一个方面，本公开涉及生产苯酚的方法，所述方法包括:(a)在加氢烷基化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯的加氢烷基化反应产物的条件下用氢气将苯加氢烷基化；(b)使来自所述加氢烷基化反应产物的所述环己基苯的至少一部分与氧气在氧化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯氢过氧化物的氧化产物的氧化条件下接触；(c)供给所述包含环己基苯氢过氧化物的氧化产物的至少一部分至裂解反应区；(d)使包含所述氧化产物部分的裂解反应混合物在所述裂解反应区中与固体酸催化剂在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触；(e)将所述裂解流出物分成至少裂解产物和裂解循环物；和(f)供给所述裂解循环物和极性溶剂至所述裂解反应区，以产生含所述氧化产物部分的所述裂解反应混合物。附图简要说明图1是对于在实施例中在试验A、B和C中描述的环己基苯氢过氧化物裂解试验归一化的反应速率(相对于初始速率归一化的速率)随被处理的环己基苯氢过氧化物的量/克八面沸石催化剂变化的图表。详细描述现在将描述本专利技术的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括在本文中采用的用于理解要求保护的专利技术的优选实施方案和定义。尽管以下详细的描述给出了具体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产苯酚的方法，该方法包括:(a)供给包含环己基苯氢过氧化物的裂解进料至裂解反应区；(b)使包含所述裂解进料的裂解反应混合物在所述裂解反应区中与固体酸催化剂在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触；(c)将所述裂解流出物分成至少裂解产物和裂解循环物；和(d)供给所述裂解循环物和极性溶剂至所述裂解反应区，以产生含所述裂解进料的所述裂解反应混合物。

【技术特征摘要】
2013.09.11 EP 13183955.7;2013.06.28 US 61/841,0601.生产苯酚的方法，该方法包括:
(a)供给包含环己基苯氢过氧化物的裂解进料至裂解反应区；
(b)使包含所述裂解进料的裂解反应混合物在所述裂解反应区中
与固体酸催化剂在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下
接触；
(c)将所述裂解流出物分成至少裂解产物和裂解循环物；和
(d)供给所述裂解循环物和极性溶剂至所述裂解反应区，以产生
含所述裂解进料的所述裂解反应混合物。
2.权利要求1的方法，其中在(d)中所述极性溶剂被以所述裂解
反应混合物的100ppm-10％重量的量供给到所述裂解反应区。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在(d)中所述极性溶剂
被以所述裂解反应混合物的1000ppm-5％重量的量供给到所述裂解反
应区。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述极性溶剂是水。
5.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述裂解流出物包含
未反应的环己基苯氢过氧化物。
6.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述极性溶剂的至少
一部分被与所述裂解循环物合并，以产生合并的物流，其被在(d)中供
给到所述裂解反应区。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述固体酸催化剂包
含酸性分子筛。
8.权利要求6的方法，其中所述酸性分子筛包含硅铝酸盐沸
石。
9.权利要求7的方法，其中所述酸性分子筛包含沸石β、八面
沸石、ZSM-12、丝光沸石和MCM-22家族分子筛中的至少一种。
10.权利要求7的方法，其中所述酸性分子筛包含八面沸石。
11.权利要求7的方法，其中所述酸性分子筛包含具有小于24.50
埃的晶胞大小的八面沸石。
12.权利要求1或权利要求2的方法，其中(b)中的条件包括约
20℃-约200℃的温度和约100kPa-约2000kPa的绝对压力。
13.生产苯酚的方法，该方法包括:
(a)在加氢烷基化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯的加氢
烷基化...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·奈尔，C·L·贝克尔，K·S·尼莫，J·R·拉特奈尔，F·M·贝尼特斯，C·M·史密斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US