一种催化醚化甘油制备甘油醚的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化醚化甘油制备甘油醚的工艺方法，即以纯甘油和异丁烯为原料，在磺化石墨烯催化剂的催化作用下生成甘油一醚，甘油二醚和甘油三醚，反应后的混合体系用甘油原料进行萃取分离。往反应后的混合物中加入甘油，通过混合传质和沉降分层，体系分成两相，上层以含有甘油三醚和甘油二醚产物为主，回收后作为产品；下层含有甘油、少量的甘油醚和催化剂，冲入异丁烯后继续反应，通过“反应——萃取”循环操作，实现催化醚化甘油制备甘油醚的合成、产物收集和催化剂循环使用。本发明专利技术的方法中，反应和产物分离过程中不引入除原料和产物以外的其它溶剂，不采用高能耗的蒸馏、萃取——蒸馏方法分离产物，整个过程高效节能绿色环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
甘油是一种可再生工业原料，可以从动植物油脂的水解过程中大量产生；以甘油为原料合成的甘油多醚(甘油二醚、甘油三醚)，具有适合作为燃油添加剂的物化性质。如甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚添加到柴油和生物柴油中可以降低有害尾气(固体颗粒、碳氢化合物和一氧化碳等)的排放量，同时还能改善燃油的低温流动性(雾点和粘稠性)[U.S.Patent, 6015440]。推动该项反应产业化的关键是开发出高效的催化反应和产物收集工艺过程。根据我们实验室的研究工作和文献综述情况，可以概述该领域的研究进展如下:(1)反应体系分为含溶剂和不含溶剂两类，如甘油溶在二氧六环中与异丁烯合成甘油醚(Ling Xiao, Jingbo Mao, Jinxia Zhou, Xinwen Guo, Shuguang Zhang.App1.Catal.A:Gen.2011,393:88-95)属于含溶剂的反应，甘油与异丁烯直接反应(WeiqinZhao, Bolun Yang, Chunhai Yi, Zhao Lei, and Jie Xu, Etherification of Glycerolwith Isobutylene to Produce Oxygenate Additive Using Sulfonated Peanut ShellCatalyst,/W.Eng.Chem.Res.2010, 49, 12399 - 12404)属于不含溶剂反应。由于甘油极性强而异丁烯非极性强，所以很难找到一个合适的溶剂使二者兼容，另外反应后的溶剂脱除需要耗费很多能量，因此对于该项反应，应优先采用不含溶剂的反应。(2)反应后的混合体系含有甘油醚、少量没有反应的甘油和催化剂，所生成的醚化产物需要从反应后的混合体系中分离出来。液体催化剂与产物形成均相，不能采用沉降、过滤等方法分离；固体催化剂如果质地较轻，如石墨烯、碳纤维、碳纳米管类催化剂，也不易从产物中沉降分离；少量没有反应的甘油会溶解在醚产物中，不能分相分离。关于反应后的产物分离很少有研究报道。传统的分离方法有蒸馏和有机溶剂萃取。蒸馏就是将反应后生成的甘油一醚、甘油二醚、甘油三醚以及没反应的甘油，利用其挥发度差异进行分离，整个过程能耗高；萃取就是加入对非极性较强物质溶解性较好的有机溶剂，将甘油醚从产物中萃取出来，之后再通过蒸馏，分离甘油醚产物和溶剂，该过程不但能耗高，而且引入的萃取剂组分，会降低产品纯度。基于以上分析可知已开发的催化醚化甘油制备甘油醚的工艺方法仍有许多不足之处，尤其在产物分离这一环节，需要开发新的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高效节能绿色环保的催化醚化甘油制备甘油醚的工艺方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案予以实现:，该方法是以甘油和异丁烯 为原料，在酸催化剂的催化作用下进行催化反应生成甘油一醚，甘油二醚和甘油三醚，甘油醚化反应条件为:甘油与异丁烯摩尔比为1: f 1:100 ;催化剂用量占甘油质量百分含量的0.001wt9ri00wt%，反应温度为40~llO°C ； 反应后所生成的多醚产物、少量未反应的甘油和催化剂的混合物用甘油原料进行萃取分离，萃取分离产物的条件为:新加入的甘油与反应后混合物质量比为:1:10-10:1，甘油与反应后混合物在机械搅拌或磁力搅拌下进行充分混合，搅拌速度为10-2000转/分钟，搅拌时间为10-200分钟，甘油与反应后混合物的混合传质与沉降分层操作的环境温度为(T100°c ;体系分成两相，上层为甘油醚，回收后作为产品；下层含有甘油、少量的甘油醚和催化剂，冲入异丁烯后继续反应，通过“反应一萃取”循环操作，实现催化醚化甘油制备甘油醚的合成与产物收集；酸催化剂为磺化石墨烯催化剂，为促成异丁烯液化，可选择往反应体系中冲入氮气、氩气或氦气惰性气体，冲气体压力为0.1~5 MPa ； 酸催化剂的载体为化学法制备的石墨烯材料，即采用氧化插层法结合超声分离或热膨胀法将鳞片石墨制备成氧化石墨烯(Graphene oxide),或将氧化石墨烯烃一定的还原方法制备成还原石墨烯(Reduced graphene oxide)。该石墨烯材料可以自合成,也可以采用商业化的产品。催化剂的酸活性位是与石墨烯呈化学键结合的含有-S03H基团的管能团，包括苯磺酸官能团(_Ar_S03H)，烷基磺酸官能团(-CnH2n-S03H)，或与石墨烯直接相连的磺酸官能团(-S03H)。该类含有磺酸活性位的石墨烯材料可以自合成，也可以采用商业化的产品。催化剂用量占甘油质量百分含量的0.01wt9Tl0Wt%。甘油与异丁烯摩尔比为1:3~1:10。反应温度为6(T90°C。本专利技术的有益效果是:甘油与异丁烯在无溶剂条件下采用磺化石墨烯催化剂高效合成甘油多醚，由于反应后的体系以甘油一醚、二醚和三醚为主，甘油剩余量很少，体系自身很难分相，少量没有反应的甘油和石墨烯催化剂分散在大量醚化产物中。甘油醚是目标产物，需要从反应混合物中分离；甘油和催化剂需要回收后循环利用。本专利技术中提到个工艺方法是:反应后往体系中加入一定量甘油，通过混合传质和沉降分层，体系分成两相，上层含有甘油醚产物，回收后作为产品；下层含有甘油、催化剂和很少量的甘油醚，冲入异丁烯后继续反应，通过“反应一萃取”循环操作，实现催化醚化甘油制备甘油醚的合成、产物收集和催化剂循环利用。本专利技术所述的工艺方法中，反应和产物分离过程中不引入除原料和产物以外的其它溶剂，不采用高能耗的蒸馏、萃取一蒸馏方法分离产物，整个过程高效节能绿色环保。【附图说明】图1是本专利技术的“反应-萃取”循环工艺流程示意图结构示意图。图2是本专利技术的每次反应完萃取分离获得的上层清液的质量与理论计算的质量对比图。下面结合附图对本专利技术做进一步详细说明。【具体实施方式】通过实施例和对比例子进一步说明本专利技术实施方式和所产生的效果，但本专利技术的保护范围并不限于实施例所列的内容。 实施例:磺化石墨烯催化的7小时“反应-萃取”循环工艺过程。概述如下:用磺化石墨烯催化甘油与异丁烯醚化反应，反应后混合物用甘油萃取分层，分离上层醚化产物后，下层甘油与催化剂混合物加入异丁烯继续反应。详述如下:1.催化剂制备:参考文献 J.Ji, G.Zhang, H.Chen, S.Wang, G.Zhang, F.Zhang,X.Fan, Chem.Sc1.2 (2011) 484 -487采用化学嫁接法制备磺化石墨烯催化剂。本实施例中所用磺化石墨烯具体合成步骤为:将Ig石墨烯在室温下超声分散在480ml乙醇中，之后冰浴控温2~5°C并在300r/min搅拌，再加入480ml质量百分含量为50%的次磷酸(分析纯，事先在冰箱里冷藏至2飞。C)和11克对重氮基苯磺酸湿饼(由对氨基苯磺酸制成的重氮产物，详细制备过程请见《有机化学实验》(第二版)，兰州大学，复旦大学，王清廉编著，P203。由于干燥后的对氨基苯磺酸容易燃烧爆炸，所以过滤后形成的湿饼状产物不经干燥直接使用)，40分钟后再加入480ml质量百分含量为50%的次磷酸，继续冰浴下搅拌I小时后停止反应，接着进行过滤分离，得到嫁接改性后的磺化石墨烯滤饼，之后用200ml的乙醇洗涤滤饼，再用去离子水洗涤至中性，将滤饼冷冻后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化醚化甘油制备甘油醚的方法，其特征在于，该方法是以甘油和异丁烯为原料，在酸催化剂的催化作用下进行催化反应生成甘油一醚，甘油二醚和甘油三醚，甘油醚化反应条件为：甘油与异丁烯摩尔比为1:1~1:100；催化剂用量占甘油质量百分含量的0.001wt%~100wt%，反应温度为40~110℃；  反应后所生成的多醚产物、少量未反应的甘油和催化剂的混合物用甘油原料进行萃取分离，萃取分离产物的条件为：新加入的甘油与反应后混合物质量比为：1:10~10:1，甘油与反应后混合物在机械搅拌或磁力搅拌下进行充分混合，搅拌速度为10~2000转/分钟，搅拌时间为10~200分钟，甘油与反应后混合物的混合传质与沉降分层操作的环境温度为0~100℃；体系分成两相，上层为甘油醚，回收后作为产品；下层含有甘油、少量的甘油醚和催化剂，冲入异丁烯后继续反应，通过“反应——萃取”循环操作，实现催化醚化甘油制备甘油醚的合成与产物收集；酸催化剂为磺化石墨烯催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种催化醚化甘油制备甘油醚的方法，其特征在于，该方法是以甘油和异丁烯为原料，在酸催化剂的催化作用下进行催化反应生成甘油一醚，甘油二醚和甘油三醚，甘油醚化反应条件为:甘油与异丁烯摩尔比为l:fl:100;催化剂用量占甘油质量百分含量的0.001被%~100被％，反应温度为4(TllO°C ;反应后所生成的多醚产物、少量未反应的甘油和催化剂的混合物用甘油原料进行萃取分离，萃取分离产物的条件为:新加入的甘油与反应后混合物质量比为:1:10-10:1，甘油与反应后混合物在机械搅拌或磁力搅拌下进行充分混合，搅拌速度为10-2000转/分钟，搅拌时间为10-200分钟，甘油与反应后混合物的混合传质与沉降分层操作的环境温度为0~i0(rc;体系分成两相，上层为甘油醚，回收后作为产品；下层含有甘油、少量的甘油醚和催化剂，冲入异丁烯后继续反应，通过“反应一萃取”循环操作，实现催化醚化甘油制备甘油醚的合成与产物收集；酸催化剂为磺化石墨烯催化剂。2.根据权利要求1所述的催化醚化甘油制备甘油醚的方法，其特征在于，所述的酸催化剂的载体为化学法制备的石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：周锦霞，王宇，张曙光，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21