本发明专利技术提供了一种联产环己醇和乙醇的方法，该方法以苯为起始原料，通过苯选择性加氢、环己烯加成酯化、乙酸环己酯加氢来联产环己醇和乙醇。本发明专利技术还提供了实现该方法的装置。本发明专利技术的特点是：（1）酯化和酯加氢反应均具有很高的选择性，原子利用率很高；（2）过程环境友好；（3）在生产环己醇的同时联产乙醇；（4）采用反应精馏进行加成酯化，不但可以显著提高反应效率，还可以简化萃取精馏分离过程。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种联产环己醇和乙醇的方法，该方法以苯为起始原料，通过苯选择性加氢、环己烯加成酯化、乙酸环己酯加氢来联产环己醇和乙醇。本专利技术还提供了实现该方法的装置。本专利技术的特点是：（1）酯化和酯加氢反应均具有很高的选择性，原子利用率很高；（2）过程环境友好；（3）在生产环己醇的同时联产乙醇；（4）采用反应精馏进行加成酯化，不但可以显著提高反应效率，还可以简化萃取精馏分离过程。【专利说明】—种联产环己醇和乙醇的方法及装置
本专利技术涉及一种联产环己醇和乙醇的方法及装置。
技术介绍
环己醇和乙醇均为重要的化工原料和溶剂。环己醇主要用于生产尼龙6、尼龙66等产品；而乙醇不仅是合成酯类等多种化工产品的原料，还广泛用作汽油的燃料添加剂。工业上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些农副产品丰富的国家，发酵法仍是生产乙醇的主要方法。由于我国人口众多且耕地面积不足，而发酵法制乙醇存在着“与口争粮”的问题，因此发酵法不符合我国的国情。另外，发酵法的污染也比较严重。我国石油资源相对不足，而乙烯价格受国际油价的波动影响很大，因此在我国应用乙烯水合法会面临一定的原料成本压力。此外，乙烯直接水合法的反应条件比较苛刻，需要在高温高压下进行。综上所述，开发新的乙醇合成工艺路线是技术和经济发展的必然要求。CN1022228831A公开了一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成；载体为活性炭、石墨或多壁纳米碳管中的任意一种，主活性组分为金属W或Mo的任意一种或两种，助剂是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一种或几种；主活性组分的含量为催化剂重量的0.1~30.0%,助剂的含量为催化剂重量的0.1~10.0%，余量为载体。CN102149661A公开了一种使用钼/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇的方法，包括:含乙酸和氢气的进料流在较高温度下与加氢催化剂接触，所述的加氢催化剂包括在适合的催化剂载体上的钼 和锡的组和以及任选的负载在所述载体上的第三金属，其中所述的第三金属选自以下金属构成的组:钯、铑、钌、铼。铱、铬、铜、钥、钨、钒和锌。工业上，环己醇的生产方法主要有环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍。环己烷氧化法是目前最主要的环己醇生产工艺。该工艺利用氧化剂(一般是空气)将环己烷氧化为环己基过氧化氢，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮的混合物(俗称KA油)。该工艺的优点是氧化工艺条件缓和、结渣较少、连续运转周期长。缺点是工艺路线长、能耗高、污染大，该工艺的环己烷转化率只有3~5% ;特别是在环己基过氧化氢的分解过程中，环己醇的选择性较差，收率低；此外，该工艺还产生大量难处理的废碱液，至今仍是世界性的环保难题。苯酚加氢法是生产环己醇较为清洁的技术路线，并具有工艺流程短、产品纯度高等优点。苯酚加氢制取环己醇主要采用气相加氢法。该方法通常采用3~5个反应器串联。在负载型Pd催化剂的作用下，在140~170°C及0.1MPa下，环己酮和环己醇的收率可达到90%~95%。然而，该工艺需要汽化苯酚(汽化热69kJ ^mor1)及甲醇(汽化热35.2kJ -moF1),能耗较高，并且催化剂在使用过程中容易积炭造成活性下降，加之苯酚短缺、价格昂贵且使用贵金属催化剂，使该方法的工业应用受到限制。20世纪80年代，日本旭化成公司开发了由苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇的工艺，并于1990年实现了工业化，相关的中国专利申请有CN 1079727A、CN1414933A和CN101796001A。环己烯水合法是相对较新的环己醇生产方法，该方法的反应选择性高，过程几乎没有三废排放，但存在反应转化率很低、对环己烯纯度要求较高等不足。如采用高硅ZSM-5催化剂，在两个串联浆态反应器中停留2h，环己烯转化率只有12.5%。生产环己烯的传统方法是环己醇脱水法和卤代环己烷脱卤化氢法。苯部分加氢和环己烷氧化脱氢是另外两种制备环己烯的方法。苯部分加氢制备环己烯主要有气相法、液相法和均相络合加氢法。液相法是气(氢气)、液(苯)、液(极性溶剂)、固(催化齐?)四相反应体系，通常采用在包含催化剂和水的浆料中通入苯和氢气的方法。液相法中，水的用量至少要满足能形成油水两相，水中通常加入金属盐，较好的金属盐是硫酸锌或硫酸钴。液相法的反应条件一般为--反应温度25~250°C ;氢气分压0.1~20MPa，催化剂用量为水重量的0.001~0.2倍。苯部分加氢催化剂一般以Pt、Pd、Ru、Rh和Ni等金属中的一种或多种为主催化剂组分；为了进一步提高加氢活性和选择性，通常还会在催化剂中引入K、Zr、Hf、Co、Cu、Ag、Fe、Mo、Cr、Mn、Au、Ia和Zn等金属中的一种或多种作为助剂组分。苯部分加氢催化剂可以是负载型或非负载型催化剂，负载的方法可采用离子交换法、喷淋法、含浸法、蒸发干燥法等，采用的载体可以是天然粘土、海泡石、ZrO2> Si02、Ti02、A1203、La2O3、活性炭、不溶性的硫酸盐、不溶性的磷酸盐或分子筛等。以钌系催化剂为例，负载型催化剂可通过将钌盐单独或与其他金属盐共同浸溃在载体上，然后经干燥、还原来制备；非负载型催化剂可通过钌盐单独或与其他金属盐共同沉淀，然后经干燥、还原来制备，也可以通过还原钌化合物或者钌化合物与其他金属化合物的混合物来制备。钌系催化剂及苯加氢的方法和装置在CN102264471A中有详细的描述。乙酸环己酯是一种带有香蕉或苹果香味的液体，用其配制的果香型香精被广泛用于食品、饮料及化妆品等行业。此外，乙酸环己酯对树脂具有良好的溶解性能，也常被用做高档涂料、油漆的环保型溶剂。最近，本专利技术人还发现，将其加氢可制取环己醇并联产乙醇，可以预见，乙酸环己酯将成为一种重要的有机合成中间体。目前，工业上乙酸环己酯的合成方法是乙酸与环己醇酯化反应。醇酸酯化反应需要在酸性催化剂的作用下才能顺利进行。宋桂佳，吴雄岗(化学推进剂与高分子材料，2009，V01.7 (2):P31-33)，综述了乙酸和环己醇酯化合成乙酸环己酯的合成研究进展情况。JPA254634/1989公开了一种环己醇和乙酸环己酯的制备方法，采用强酸性离子交换树脂为催化剂，由含水乙酸和环己烯反应合成环己醇和乙酸环己酯。该文献实例中提到的最好结果为，环己烯转化率62.7%，环己醇收率18.4%，乙酸环己酯收率43.7%。CN1023115C、JP平一313447公开了一种环己醇的制备方法，采用ZSM5或高硅沸石为催化剂，在水存在下，由乙酸和环己烯反应合成环己醇和乙酸环己酯。该文献中，在120°C反应4h，环己醇和乙酸环己酯的产量分别只有12.5%和65%。EP0461580A2、USP5254721公开了一种由乙酸和环己烯制备乙酸环己酯的方法。该方法采用含钨杂多酸催化剂，杂多酸分子中结晶水含量最好为O~3。文献中给出的最好结果是，在370°C焙烧3h获得的完全不含结晶水的十二硅钨酸催化剂，在200mL压力釜中，加入61.5g乙酸，13.5g环己烯，5g催化剂，在0.5MPa、130°C的条件下反应0.5h,环己烯转化率为95.2%，乙酸环己酯的选择性为99.2%。由此可见，在很高的酸烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种联产环己醇和乙醇的方法，包括：（1）在苯加氢制环己烯的条件下，苯和氢气发生加氢反应；对反应产物进行分离，得到环己烯/苯物流和环己烷物流；（2）将步骤（1）得到的环己烯/苯物流与乙酸接触，在第一催化剂的作用下发生加成酯化反应；对反应产物进行分离，得到乙酸环己酯物流；（3）将步骤（2）得到的乙酸环己酯物流与氢气接触，在第二催化剂的作用下发生酯加氢反应；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙醇。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宗保宁，马东强，温朗友，孙斌，杨克勇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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