联产环己醇和乙醇的方法技术

本发明专利技术涉及联产环己醇和乙醇的方法，该方法先利用反应精馏进行乙酸与环己烯的加成酯化反应，制备乙酸环己酯；然后再通过乙酸环己酯加氢来联产环己醇和乙醇。采用本发明专利技术的方法可以高效率、低成本地制备环己醇并联产乙醇。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
环己醇和乙醇都是重要的化学原料和溶剂。环己醇主要用于生产尼龙6、尼龙66等，而乙醇是合成酯类等多种化工产品的原料，还广泛用作汽油的燃料添加剂。工业上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些农副产品丰富的国家，发酵法仍是生产乙醇的主要方法。由于我国人口众多且耕地面积不足，而发酵法制乙醇存在着“与口争粮”的问题，因此发酵法不符合我国的国情。另外，发酵法的污染也比较严重。我国石油资源相对不足，而乙烯价格受国际油价的波动影响很大，因此在我国应用乙烯水合法会面临一定的原料成本压力。此外，乙烯直接水合法的反应条件比较苛刻，需要在高温高压下进行。综上所述，开发新的乙醇合成工艺路线是技术和经济发展的必然要求。CN1022228831A公开了一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成；载体为活性炭、石墨或多壁纳米碳管中的任意一种，主活性组分为金属W或Mo的任意一种或两种，助剂是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一种或几种；主活性组分的含量为催化剂重量的0.1~30.0%,助剂的含量为催化剂重量的0.1~10.0%，余量为载体。CN102149661A公开了一种使用钼/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇的方法，包括:含乙酸和氢气的进料流在较高温度下与加氢催化剂接触，所述的加氢催化剂包括在适合的催化剂载体上的钼和锡的组和以及任选的负载在所述载体上的第三金属，其中所述的第三金属选自以下金属构成的组:钯、铑、钌、铼。铱、铬、铜、钥、钨、钒和锌。工业上，环己醇的生产方法主要有环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍。环己烷氧化法是目前最主要的环己醇生产工艺。该工艺利用氧化剂(一般是空气)将环己烷氧化为环己基过氧化氢，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮的混合物(俗称KA油)。该工艺的优点是氧化工艺条件缓和、结渣较少、连续运转周期长。缺点是工艺路线长、能耗高、污染大，该工艺的环己烷转化率只有3~5% ;特别是在环己基过氧化氢的分解过程中，环己醇的选择性较差，收率低；此外，该工艺还产生大量难处理的废碱液，至今仍是世界性的环保难题。苯酚加氢法是生产环己醇较为清洁的技术路线，并具有工艺流程短、产品纯度高等优点。苯酚加氢制取环己醇主要采用气相加氢法。该方法通常采用3~5个反应器串联。在负载型Pd催化剂的作用下，在140~170°C及0.1MPa下，环己酮和环己醇的收率可达到90%~95%。然而，该工艺需要汽化苯酚(汽化热69kJ ^mor1)及甲醇(汽化热35.2kJ -moF1),能耗较高，并且催化剂在使用过程中容易积炭造成活性下降，加之苯酚短缺、价格昂贵且使用贵金属催化剂，使该方法的工业应用受到限制。20世纪80年代，日本旭化成公司开发了由苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇的工艺，并于1990年实现了工业化，相关的中国专利申请有CN1079727A、CN1414933A和CN101796001A。环己烯水合法是相对较新的环己醇生产方法，该方法的反应选择性高，过程几乎没有三废排放，但存在反应转化率很低、对环己烯纯度要求较高等不足。如采用高硅ZSM-5催化剂，在两个串联浆态反应器中停留2h，环己烯转化率只有12.5%。CN86105765A提出一种通过羧酸酯加氢制备醇的方法，该方法是在有还原活化的固体含铜催化剂的存在下，于高温、常压或高压下将羧酸酯加氢，该催化剂除铜之外还含有镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种。催化剂在还原活化之前用以下通式表示:CuaM1M2bAcOx, M1是镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种，M2选自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，Ti，V，Ru，Re，Pd，Ag 和 Au ;A 为一种碱金属;a 为 0.1 ~4 ;b 为 O ~1.0 ;C 为 O ~0.5 ;x 为能满足其它元素对氧总价数要求的数字。该催化剂中的碱金属是一种选择组分，其通过碱金属盐的形式引入催化剂。该方法和催化剂所适用的羧酸酯为Cl~C24的无环一元或二元、饱和或不饱和、直链或支链羧酸酯，没有涉及象环己醇这样的环烷醇的生产。CN1075048C提出一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，包括使一种或多种酯与氢在下述催化剂存在下接触和反应，该催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物或其混合物作为其组分，通过将这些催化剂组分在200至小于400°C的温度范围内焙烧制得该催化剂，该方法是在液相下，在170~250°C和20.7~138巴表压下进行的。该方法和催化剂所适用的羧酸酯是通过天然油的酯交换制得的C6~C22 二甲酯、C6~C66天然甘油三酯或为天然甘油三酯作酯交换制得的C6~C44化合物。US4939307提出一种 酯加氢制醇的工艺。将通式为R1 — CO — OR2或R4O — CO —R3 — CO — OR2 (其中R1为H或C1~C20烃基，R2和R4为C1~C20烃基，R3为一(CH2)n —基团，n=l~10)的酯与H2和CO混合气，在30~150°C，5~100巴压力下进行加氢反应生成醇，其催化剂由以下组分组成:(a)—种周期表中VIII族金属离子化合物；(b) —种碱金属或碱土金属的醇盐；(c) 一种醇。US4113662及USP4149021公开了一种酯加氢催化剂，该催化剂由钴、锌、铜的元素、氧化物、氢氧化物或碳酸盐组成，该催化剂最适用的羧酸酯为聚乙醇酸交酯，文献中未提及环烷醇的制备。US4611085公开了一种C1~C2tl羧酸酯气相加氢制醇的方法，其特征在于催化剂由一种VIII族元素、一种助剂和炭载体组成，其中所述的VIII族元素包括Ru、N1、Rh，助剂包括IA(除Li外)、IIA族(Be和Mg除外)、镧系和锕系元素，炭载体的BET比表面积大于100m2/g。加氢反应在100~400°C，气体空速100~UOOOOtr1条件下进行。该催化剂中的碱金属是以碱金属盐的形式引入的，如碱金属的硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐。该方法适用于反应条件下能汽化的羧酸酯，羧酸酯中的醇衍生部分碳数最好小于5且与氧相连的碳最好是伯碳。GB2250287A公开了一种脂肪酸酯加氢制醇的方法，该方法的特点是加氢采用含铜催化剂并在酯原料中加入一定量的水来维持催化剂的活性。其适用的羧酸酯为C12~C18的脂肪酸甲酯。US5334779公开了一种催化剂组合物及其在羧酸酯加氢中的应用，该催化剂由氧化铜、氧化锌和第三组分(铝、镁、锆或其混合物的氧化物)组成。该催化剂及方法使用的羧酸酯为环己二酸二甲酯、ClO~C20羧酸的低烷基酯、己二酸的二低烷基酯和马来酸的二低烷基酷。目前，工业上乙酸环己酯的合成方法是乙酸与环己醇酯化反应。醇酸酯化反应需要在酸性催化剂的作用下才能顺利进行。宋桂佳，吴雄岗(化学推进剂与高分子材料，2009，V01.7(2):P31~33)，综述了乙酸和环己醇酯化合成乙酸环己酯的合成研究进展情况，所涉及的催化剂包括氨基磺酸、对甲苯磺酸等磺酸催化体系，S0427Ti02、S2 082_/Zn02 - Fe2O3 一SiO2, S2O82VFe2O3 - MoO3等固体超强酸催化剂体系，硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联产环己醇和乙醇的方法，包括：（1）将乙酸和环己烯原料输入反应精馏塔中，与固体酸催化剂接触，反应，同时进行反应产物的分离，从塔底得到乙酸环己酯；所述环己烯原料为环己烯或者为环己烯与环己烷和/或苯组成的混合物；（2）步骤（1）得到的乙酸环己酯进入加氢反应器，在酯加氢催化剂的存在下进行加氢反应，加氢反应后的物料进入加氢产物分离系统进行分离，得到环己醇和乙醇。

【技术特征摘要】
2012.09.18 CN 201210347119.71.一种联产环己醇和乙醇的方法，包括: (1)将乙酸和环己烯原料输入反应精馏塔中，与固体酸催化剂接触，反应，同时进行反应产物的分离，从塔底得到乙酸环己酯；所述环己烯原料为环己烯或者为环己烯与环己烷和/或苯组成的混合物； (2)步骤(1)得到的乙酸环己酯进入加氢反应器，在酯加氢催化剂的存在下进行加氢反应，加氢反应后的物料进入加氢产物分离系统进行分离，得到环己醇和乙醇。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环己烯原料为环己烯与环己烷和/或苯组成的混合物，环己烯含量为20m%~80m%。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，环己烯含量为20m%~60m%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂选自强酸型离子交换树脂催化剂、杂多酸催化剂和分子筛催化剂中的一种或几种。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的强酸型离子交换树脂为大孔磺酸型聚苯乙烯一二乙烯基苯树脂或经卤素原子改性后的磺酸型树脂。6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的杂多酸催化剂为keggin结构的杂多酸和/或kegg in结构的杂多酸酸式盐,或者是负载keggin结构的杂多酸和/或keggin结构的杂多酸酸式盐的催化剂。7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为Ηβ、ΗΥ和HZSM-5中的一种或几种。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的理论塔板数10~150，在理论塔板数的1/3至2/3位置之间布置固体酸催化剂；相对于催化剂的总装填体积，液体进料空速为0.2~2(?-1 ;反应精馏塔的操作压力为一 0.0099MPa至5MPa ;催化剂装填区的温度在50~200°C之间；回流比为0.1~100:1。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯加氢反应器为一个或多个，反应器类型选自釜式反应器、固定床反应器、沸腾床反应器和流化床反应器中的一种或几种。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯加氢催化剂选自铜系催化剂、钌系催化剂和贵金属系催化剂中一种或几种。11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述铜系催化剂为含锌的铜系催化剂和/或含铬的铜系催化剂。12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，酯加氢反应温度为150~400°C，反应压力为常压~20MPa，氢酯摩尔比为I~1000:1，液体进料空速为0.1~20h-1。13.一种联产环己醇和乙醇的方法，包括: (I)将乙酸和环己烯原料输入预酯化反应器，在固体酸催化剂的存在下进行反应；所述环己烯原料为环己烯或者为环己烯与环己烷和/或苯组成的混合物； ...

【专利技术属性】
技术研发人员：温朗友，宗保宁，慕旭宏，杨克勇，俞芳，郜亮，董明会，喻惠利，夏玥朣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：