制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备乙酸环己酯的方法，该方法利用预酯化和反应精馏进行乙酸与环己烯的加成酯化反应，具有很高的环己烯转化率和乙酸环己酯选择性。本发明专利技术还涉及一种制备环己醇和乙醇的方法，该方法先利用预酯化和反应精馏进行乙酸与环己烯的加成酯化反应，制备乙酸环己酯；然后再通过乙酸环己酯加氢来联产环己醇和乙醇。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种制备乙酸环己酯的方法，该方法利用预酯化和反应精馏进行乙酸与环己烯的加成酯化反应，具有很高的环己烯转化率和乙酸环己酯选择性。本专利技术还涉及一种制备环己醇和乙醇的方法，该方法先利用预酯化和反应精馏进行乙酸与环己烯的加成酯化反应，制备乙酸环己酯；然后再通过乙酸环己酯加氢来联产环己醇和乙醇。【专利说明】
本专利技术涉及一种制备乙酸环己酯的方法及一种制备环己醇和乙醇的方法。
技术介绍
乙酸环己酯是一种带有香蕉或苹果香味的液体，用其配制的果香型香精被广泛用于食品、饮料及化妆品等行业。此外，乙酸环己酯对树脂具有良好的溶解性能，也常被用做高档涂料、油漆的环保型溶剂。目前，工业上乙酸环己酯的合成方法是乙酸与环己醇酯化反应。醇酸酯化反应需要在酸性催化剂的作用下才能顺利进行。宋桂佳，吴雄岗(化学推进剂与高分子材料，2009，V01.7(2):P31-33)，综述了乙酸和环己醇酯化合成乙酸环己酯的合成研究进展情况，所涉及的催化剂包括氨基磺酸、对甲苯磺酸等磺酸催化体系，S042 —/Ti02、S2 082 —/Ζη02 — Fe203 —Si02、S2082 —/Fe203 - Mo03等固体超强酸催化剂体系，硫酸亚铁、硫酸氢钠、硫酸氢钾、三氯化铁、硫酸铜等无机盐催化体系，磷钨酸以及负载型杂多酸催化体系。CN102060697提出了一种乙酸环己酯的合成工艺，先将氧化铜和对甲苯磺酸反应合成对甲苯磺酸铜，再以对甲苯磺酸铜为催化剂，用环己烷作带水剂，由乙酸和环己醇反应合成乙酸环己酯。醇酸酯化合成乙酸环己酯存在催化剂与产物分离困难、需要使用带水剂、环己醇价格高等问题，因此难于大规模生产。JPA254634/1989公开了一种环己醇和乙酸环己酯的制备方法，采用强酸性离子交换树脂为催化剂，由含水乙酸和环己烯反应合成环己醇和乙酸环己酯的方法。该专利实例提到的最好结果为，环己烯转化率62.7%，环己醇收率18.4%，乙酸环己酯收率43.7%。CN1023115C, JP平一 31344`7公开了一种环己醇的制备方法，采用ZSM5或高硅沸石为催化剂和水存在下，由乙酸和环己烯反应合成乙酸环己酯，在120°C反应4h，环己醇和乙酸环己酯的产量分别只有12.5%和65%。EP0461580A2、USP5254721公开了一种采用含钨杂多酸催化剂由乙酸和环己烯反应，制乙酸环己酯。该专利提出杂多酸分子中结晶水含量最好为0~3。专利给出的最好结果是，在370°C焙烧3h获得的完全不含结晶水的十二硅钨酸催化剂，在200mL压力釜中，加入61.5g醋酸，13.5g环己烯，5g催化剂，在0.5MPA，130°C条件下反应0.5h,环己烯转化率95.2%,乙酸环己酯选择性99.2%。由此可见，在很高的酸烯比的条件下，环己烯也不能完全转化。由于不能实现环己烯的完全转化。从现有公开的文献可知，现有文献已经公开了乙酸与环己烯加成酯化反应的各种固体酸催化剂，加成酯化反应一般采用釜式反应器，反应原料为纯环己烯，即使采用很高的酸烯比，也难于实现环己烯的完全转化。反应精馏已广泛用于醇烯醚化、醇酸酯化、酯交换、酯水解、缩醛反应等过程，但至今为止，未见将反应精馏用于乙酸与环己烯加成酯化过程的报道。环己醇和乙醇都是重要的化学原料和溶剂。环己醇主要用于生产尼龙6、尼龙66等，而乙醇是合成酯类等多种化工产品的原料，还广泛用作汽油的燃料添加剂。工业上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些农副产品丰富的国家，发酵法仍是生产乙醇的主要方法。由于我国人口众多且耕地面积不足，而发酵法制乙醇存在着“与口争粮”的问题，因此发酵法不符合我国的国情。另外，发酵法的污染也比较严重。我国石油资源相对不足，而乙烯价格受国际油价的波动影响很大，因此在我国应用乙烯水合法会面临一定的原料成本压力。此外，乙烯直接水合法的反应条件比较苛刻，需要在高温高压下进行。综上所述，开发新的乙醇合成工艺路线是技术和经济发展的必然要求。CN102149661A公开了一种使用钼/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇的方法，包括:含乙酸和氢气的进料流在升高温度和适合的加氢催化剂接触，所述加氢催化剂包括在适合的催化剂载体上的钼和锡的组和以及任选的负载在所述载体上的第三金属，其中所述第三金属选自由以下构成的组:钯、铑、钌、铼。铱、铬、铜、钥、鹤、银和锌。 CN1022228831A公开了一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，载体为活性炭、石墨或多壁纳米碳管中的任意一种，其特征在于，所述的主活性组分为催化剂重量的0.1~30.0%,助剂的重量为催化剂重量的0.1~10.0%，余量为载体。主活性组分为金属W或Mo的任意一种或两种。助剂是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一种或几种。工业上，环己醇的生产方法主要有环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍。环己烷氧化法是目前最主要的环己醇生产工艺。该工艺利用氧化剂(一般是空气)将环己烷氧化为环己基过氧化氢，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮的混合物(俗称KA油)。该工艺的优点是氧化工艺条件缓和、结渣较少、连续运转周期长。缺点是工艺路线长、能耗高、污染大，该工艺的环己烷转化率只有3~5% ;特别是在环己基过氧化氢的分解过程中，环己醇的选择性较差，收率低；此外，该工艺还产生大量难处理的废碱液，至今仍是世界性的环保难题。苯酚加氢法是生产环己醇较为清洁的技术路线，并具有工艺流程短、产品纯度高等优点。苯酚加氢制取环己醇主要采用气相加氢法。该方法通常采用3~5个反应器串联。在负载型Pd催化剂的作用下，在140~170°C及0.1MPa下，环己酮和环己醇的收率可达到90%~95%。然而，该工艺需要汽化苯酚(汽化热69kJ.mol1)及甲醇(汽化热35.2kJ -moF1),能耗较高，并且催化剂在使用过程中容易积炭造成活性下降，加之苯酚短缺、价格昂贵且使用贵金属催化剂，使该方法的工业应用受到限制。20世纪80年代，日本旭化成公司开发了由苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇的工艺，并于1990年实现了工业化，相关的中国专利申请有CN1079727A、CN1414933A和CN101796001A。环己烯水合法是相对较新的环己醇生产方法，该方法的反应选择性高，过程几乎没有三废排放，但存在反应转化率很低、对环己烯纯度要求较高等不足。如采用高硅ZSM-5催化剂，在两个串联浆态反应器中停留2h，环己烯转化率只有12.5%。CN86105765A提出一种通过羧酸酯加氢制备醇的方法，该方法是在有还原活化的固体含铜催化剂的存在下，于高温、常压或高压下将羧酸酯加氢，该催化剂除铜之外还含有镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种。催化剂在还原活化之前用以下通式表示:Cu^MVV^，Μ1是镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种，Μ2选自Ca，Mo, Rh, Pt, Cr，Zn，Al,Ti，V，Ru，Re，Pd，Ag 和 Au ;A 为一种碱金属;a 为 0.1 ~4 ;b 为 0 ~1.0 ;C 为 0 ~0.5 ;x 为能满足其它元素对氧总价数要求的数字。该催化剂中的碱金属是一种选择组分，其通过碱金属盐的形式引入催化剂。该方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙酸环己酯的方法，包括：（1）将乙酸和环己烯原料输入预酯化反应器，在固体酸催化剂的存在下进行反应；所述环己烯原料为环己烯或者为环己烯与环己烷和/或苯组成的混合物；（2）将步骤（1）的出料输入反应精馏塔中，与固体酸催化剂接触，反应，同时进行反应产物的分离，从塔底得到乙酸环己酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：温朗友，宗保宁，慕旭宏，俞芳，郜亮，董明会，喻惠利，杨克勇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司， 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11