由氢解工艺回收乙醇的方法技术

本文公开了通过将酯化产物例如乙酸乙酯还原生产醇的方法。该方法包括使乙酸和醇例如乙醇酯化来生产酯化产物的方法。在催化剂存在下用氢气将酯化产物还原以获得包含乙酸乙酯、乙醇和至少一种具有至少4个碳原子的醇的粗反应混合物。以减少量的具有至少4个碳原子的醇回收乙醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2011年11月18日提交的美国申请N0.13/299816的优先权，将其全部内容和披露并入本文。专利
本专利技术总体上涉及由酯化产物生产醇的方法，特别涉及通过将乙酸酯化获得的酯化产物还原生产乙醇。专利技术背景用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物(包括酯)的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在美国专利N0.5，198，592中描述了用于将酯氢解得到醇的铜-铁催化剂。在美国专利N0.4，628，130中描述了包含镍、锡、锗和/或铅的氢解催化剂。在美国专利N0.4，456，775中描述了还含有锡、锗和/或铅的铑氢解催化剂。在文献中已知由乙酸酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生产乙醇的方法。W08303409描述了通过甲醇羰基化来生产乙醇的方法，该方法使一氧化碳在羰基化催化剂的存在下反应形成乙酸，然后将乙酸转变为乙酸酯，接着将所形成的乙酸酯氢解得到乙醇或乙醇与另外的醇的混合物，这种混合物可以通过蒸馏来分离。优选地，将回收自氢解步骤的另外的醇或部分乙醇进行再循环用于进一步酯化。羰基化可以使用co/H2混合物来进行，氢解可以类似地在一氧化碳存在下进行，致使有可能在羰基化区和氢解区之间产生循环气体，其中使用合成气，优选2:1的H2 = CO摩尔比混合物，作为补充气。W02009063174描述了由碳质原料生产乙醇的连续方法。首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，再将乙酸酯化并随后加氢以产生乙醇。W02009009320描述了用于生产乙醇的间接路线。在同型产乙酸(homoacidogenic)的条件下将碳水化合物发酵形成乙酸。用具有至少4个碳原子的伯醇将乙酸酯化并将该酯加氢形成乙醇。美国公布N0.20110046421描述了生产乙醇的方法，该方法包括将碳质原料转化成合成气和将该合成气转化成甲醇。将加成羰基化得到链烷酸，然后将使链烷酸经受两级加氢工艺。首先将链烷酸转化为链烷酸乙酯，接着进行二级加氢转化为乙醇。美国专利N0.20100273229描述了使用酶研磨和发酵步骤由碳水化合物例如谷物生产乙酸中间体的方法。将所述乙酸中间体酸化，伴随生成碳酸钙，并将乙酸进行酯化以生产酯。通过所述酯的氢解反应生产乙醇。 美国专利N0.7，884，253描述了通过将合成气转化为甲醇和将甲醇催化转化为乙 酸生产乙醇的方法。将乙酸随甲醇一起酯化以产生乙酸酯。用氢气将乙酸酯还原以产生乙醇。美国专利N0.5，414，161描述了通过使甲醇与一氧化碳气相羰基化接着进行加氢来生产乙醇的方法。羰基化产生乙酸和乙酸甲酯，将它们进行分离并在含铜催化剂存在下使乙酸甲酯加氢产生乙醇。美国专利N0.4，497，967描述了通过首先用乙酸将甲醇酯化而由甲醇生产乙醇的方法。将乙酸甲酯羰基化以产生乙酸酐，然后使乙酸酐与一种或多种脂族醇反应产生乙酸酯。将乙酸酯类加氢生产乙醇和一种或多种脂肪醇。将加氢期间形成的一种或多种脂族醇返回到乙酸酐酯化反应。美国专利N0.4，454，358描述了由甲醇生产乙醇的方法。将甲醇羰基化以产生乙酸甲酯和乙酸。回收乙酸甲酯并使其加氢以产生甲醇和乙醇。通过分离甲醇/乙醇混合物来回收乙醇。将分离出的甲醇返回到羰基化过程中。仍需要按商业上可行的规模通过将酯还原来有效生产乙醇的改进方法。专利技术概述在第一实施方案中，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在第一反应区中使乙酸和乙醇酯化以产生酯进料流，在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以产生包含乙酸乙酯、乙醇和至少一种具有至少4个碳原子的醇的粗反应混合物，在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙醇的第一残余物，和在第二蒸馏塔中将至少部分第一残余物进行分离以获得乙醇侧线料流和包含所述至少一种具有至少4个碳原子的醇的第二残余物。酯进料流可以包含小于6wt.%的乙醇和小于5wt.%的水。所述至少一种具有至少4个碳原子的醇可以选自正丁醇和2-丁醇。粗反应混合物可以包含0.01-2wt.% 2-丁醇。在第二反应区中乙酸乙酯向乙醇的转化率可以为50-95 %或70-85 %。该方法还可以包括将小于60 %的乙醇侧线料流返回到第一反应区。第二反应区可以包含铜基催化剂或基于VIII族的催化齐Li。第一残余物可以包含 92wt.% -97wt.% 乙醇、3wt.% -8wt.%水、0.01wt.% -0.2wt.%2- 丁醇和0.02wt.% -0.08wt.%异丙醇。乙醇侧线料流可以包含92wt.% _97wt.%乙醇、3wt.% -8wt.%水、小于 0.1wt.% 的 2-丁醇和 0.02wt.% -0.08wt.%异丙醇。第一反应区可以包含蒸馏区并且其中将第一馏出物作为共沸剂返回到该蒸馏区。第一反应区可以包含蒸馏区并且其中将酯进料流给进到蒸馏区以获得包含少于15wt.%水的酯进料流馏出物；以及另外其中所述馏出物是与氢反应的酯进料流的至少一部分。在第二实施方案中，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在第一反应区中使乙酸和乙醇酯化以产生酯进料流，在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以产生粗反应混合物。其中乙酸乙酯向乙醇的转化率小于85%，在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯和乙醇的第一馏出物与包含乙醇的第一残余物，和将所述馏出物返回到第二反应区。该方法还可以包括在第二蒸馏塔中将至少部分第一残余物进行分离以获得乙醇侧线料流和包含所述至少一种具有至少4个碳原子的醇的第二残余物。该方法还可以包括将部分乙醇侧线料流返回到第一反应区。在第三实施方案中，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在第一反应区中使乙酸和乙醇酯化以产生酯进料流，在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以产生粗反应混合物。其中乙酸乙酯向乙醇的转化率大于85%，在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯和乙醇的第一馏出物与包含乙醇和至少一种具有至少4个碳原子的醇的第一残余物，和将第一馏出物返回到第一反应区。该方法还可以包括在第二蒸馏塔中将至少部分第一残余物进行分离以获得乙醇侧线料流和包含所述至少一种具有至少4个碳原子的醇的第二残余物。该方法还可以包括将部分乙醇侧线料流返回到第一反应区。在第四实施方案中，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在第一反应区中使乙酸和乙醇酯化以产生酯进料流，在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以产生包含乙醇、乙缩醛和至少一种具有至少4个碳原子的醇的粗反应混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产乙醇的方法，该方法包括：在第一反应区中使乙酸和乙醇酯化以产生酯进料流；在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以产生包含乙酸乙酯、乙醇和至少一种具有至少4个碳原子的醇的粗反应混合物；在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙醇的第一残余物；和在第二蒸馏塔中将至少部分第一残余物进行分离以获得乙醇侧线料流和包含所述至少一种具有至少4个碳原子的醇的第二残余物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.18 US 13/299,8161.一种生产乙醇的方法，该方法包括: 在第一反应区中使乙酸和乙醇酯化以产生酯进料流； 在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以产生包含乙酸乙酯、乙醇和至少一种具有至少4个碳原子的醇的粗反应混合物； 在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙醇的第一残余物；和 在第二蒸馏塔中将至少部分第一残余物进行分离以获得乙醇侧线料流和包含所述至少一种具有至少4个碳原子的醇的第二残余物。2.权利要求1的方法，其中所述酯进料流包含小于6wt.%的乙醇和小于5wt.%的水。3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种具有至少4个碳原子的醇选自正丁醇和2-丁醇。4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述粗反应混合物包含0.01-2wt.% 2-丁醇。5.前述权利要求 中任一项的方法，其中在第二反应区中乙酸乙酯向乙醇的转化率为50-95%。6.前述权利要求中任一项的方法，其中在第二反应区中乙酸乙酯向乙醇的转化率为70-85%。7.前述权利要求中任一项的方法，该方法还包括将小于60%的乙醇侧线料流返回到第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·沃尼尔，齐炜，T·H·索南伯格，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：美国;US