一种花状β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种花状β‑Bi2O3@CoO异质结光催化剂及其制备方法和应用。将β‑Bi2O3分散在去离子水中，搅拌20min后，加入Co(CH3COO)2·4H2O，并继续搅拌24h；然后将混合物在60℃下蒸干；所得产物在N2保护下，于350℃下煅烧2h，得花状β‑Bi2O3@CoO异质结光催化剂。本发明专利技术成功将p型半导体CoO纳米粒子负载到n型半导体三维花状β‑Bi2O3上，形成稳定的p‑n结。该复合材料具有大的比表面积，超高的可见光吸收能力，增强的电子‑空穴对分离效率，展现了优异的可见光催化性能。在可见光照射下，构建的β‑Bi2O3@CoO异质结材料对TC/CTC/OTC展现了较好的降解效果。

A Flower-like Beta-Bi2O3@CoO Heterojunction Photocatalyst and Its Preparation and Application

The invention discloses a flower-like beta Bi2O3@CoO heterojunction photocatalyst, a preparation method and application thereof. Beta Bi2O3 was dispersed in deionized water, stirred for 20 minutes, then added Co(CH3COO)2.4H2O, and stirred for 24 hours. Then the mixture was evaporated at 60 ~C. The product was calcined at 350 ~C for 2 hours under N2 protection to obtain flower-like Beta Bi2O3@CoO heterojunction photocatalyst. The method successfully loads p-type semiconductor CoO nanoparticles onto n-type semiconductor three-dimensional flower-like beta Bi2O3 to form a stable p_n junction. The composite has large specific surface area, super high visible light absorption capacity, enhanced electron-hole separation efficiency, and exhibits excellent visible photocatalytic performance. Under visible light irradiation, the constructed beta Bi2O3@CoO heterojunction material exhibited good degradation effect on TC/CTC/OTC.

【技术实现步骤摘要】
一种花状β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于光催化剂领域，特别涉及一种具有Z型p-n结结构的花状β-Bi2O3@CoO光催化剂及其在光催化降解有机污染物中的应用。
技术介绍
随着抗生素在医疗、畜牧业和水产养殖等方面的广泛应用，大量含抗生素废水或未被生物体代谢的抗生素通过排泄物进入到环境水体中，不仅对水生生物造成危害，也会随食物链进入人体，对人类的健康造成威胁。四环素类抗生素(tetracyclineantibiotics,TCs)是一类广谱抗生素，包括四环素(tetracycline，TC)、金霉素(chlotetracycline，CTC)和土霉素(oxytetracycline，OTC)等，广泛应用于医疗及畜牧业。据报道，很大一部分抗生素没有被吸收消化，而直接随尿液或粪便排出，并最终进入环境水体。含有TCs的水体不仅对水生生物有一定的毒害作用，而且会随着食物链的积累损害人类的健康。因此，寻找到一种高效的去除水体中四环素类抗生素的方法是非常必要的。可见光驱动的催化降解技术，由于其利用可再生的太阳光作为能源，具有高效和绿色环保等优点，是一种非常有前景的水处理技术。近年来，可见光驱动的催化降解技术因其成本低、高效环保、操作简单、氧化性强等特点，引起了人们的关注。但是，由于宽带隙半导体材料很难利用太阳光中的可见光部分，且单一半导体材料的光生载流子极容易复合等缺陷，限制了光催化技术的应用。因此，构建具有可见光响应且高电荷分离效率的半导体异质结催化剂是该技术的关键。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术设计并构建了三维花状的β-Bi2O3@CoO异质结材料，用于光催化降解有机污染物。本专利技术采用的技术方案是：一种花状β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂，所述β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂是将半导体CoO纳米粒子负载到半导体β-Bi2O3纳米片上制成，其中，按重量百分比，CoO纳米粒子为3～7％。一种花状β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将β-Bi2O3分散在去离子水中，搅拌20～30min后，加入Co(CH3COO)2·4H2O，并继续搅拌24～26h；然后将混合物在60～70℃下蒸干；所得产物在N2保护下，于330～370℃下煅烧2～3h，得花状β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂。进一步的，所述β-Bi2O3的制备方法包括如下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙酸中，然后加入乙醇形成白色悬浮液，搅拌40～50min后，加入N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌，直到溶液澄清；所得混合物转移到特氟隆衬层的高压釜中，在100～110℃下保持40～50min，冷却至室温后，将收集的白色粉末样品用水和乙醇洗涤，80℃烘箱中干燥，所得产物于330～370℃下保持4～5h，得到β-Bi2O3粉末。上述的花状β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。方法如下：在可见光照射下，于含有有机污染物的废水中加入权利要求1所述的花状β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂，进行光催化降解。进一步的，所述有机污染物是四环素类抗生素。更进一步的，所述四环素类抗生素包括四环素(TC)、金霉素(CTC)和土霉素(OTC)。本专利技术的有益效果是：1、β-Bi2O3是一种优秀的n型半导体，具有合适的带隙宽度和良好的稳定性，本专利技术成功将p型半导体CoO纳米粒子负载到三维花状β-Bi2O3上，形成稳定的p-n结。该复合材料具有大的比表面积，超高的可见光吸收能力，增强的电子-空穴对分离效率，展现了优异的可见光催化性能。并且，通过导价带的计算和捕获实验证明，该β-Bi2O3@CoO异质结的光催化过程是一种新颖的Z型载流子传导方式。2、本专利技术设计并构建的三维分级结构的花状β-Bi2O3@CoO半导体异质结。由二维纳米片自组装形成的三维花状结构，不仅具有大的比表面积及丰富的多孔结构，而且利于入射光在材料表面和内部的多次反射和散射，从而提高了对可见光的利用率。在可见光照射下，构建的β-Bi2O3@CoO异质结材料对四环素(TC)/金霉素(CTC)/土霉素(OTC)展现了较好的降解效果(>80％)。4次循环实验后，其降解率仍然能达到80％以上。说明β-Bi2O3@CoO具有良好的稳定性和可再利用性。3、本专利技术β-Bi2O3@CoO复合材料形成了Z型p-n结，不仅有效抑制光生电子-空穴对的复合，还保留半导体材料突出的氧化还原能力。附图说明图1是β-Bi2O3(a,b)和β-Bi2O3@CoO(c,d)的SEM图。图2是纯β-Bi2O3，纯CoO和β-Bi2O3@CoO的XRD图谱。图3a是β-Bi2O3@CoO的XPS全谱图。图3b是Bi的XPS谱图。图3c是Co的XPS谱图。图3d是O的XPS谱图。图4a是不同材料的紫外-可见光漫反射光谱。图4b是与紫外-可见光漫反射光谱相应的带隙。图5a是β-Bi2O3的莫特-肖特基曲线。图5b是CoO的莫特-肖特基曲线。图6a是不同材料的光电流对比图。图6b是不同材料的阻抗对比图。图7a是不同材料对TC的降解效果。图7b是不同材料对CTC的降解效果。图7c是不同材料对OTC的降解效果。图8是β-Bi2O3@CoO复合材料光降解机理图。图9是β-Bi2O3@CoO复合材料循环再利用。具体实施方式实施例1(一)花状β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂的制备将1.25gBi(NO3)3·5H2O溶解在10mL乙酸中，然后加入12.5mL乙醇形成白色悬浮液。搅拌45min后，加入25mLN,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌，直到溶液澄清。转移到100mL特氟隆衬层的高压釜中，在100℃下保持40min。冷却至室温后，收集的白色粉末样品用水和乙醇洗涤，80℃烘箱中干燥。得到的白色前体物于马弗炉中2℃/min升温至350℃保持4h，得到β-Bi2O3粉末。将0.5gβ-Bi2O3分散在20mL去离子水中，搅拌20min后加入0.083gCo(CH3COO)2·4H2O，并继续搅拌24h。随后，将混合物在60℃下蒸干。在N2保护下，以2℃/min升温至350℃煅烧2h，得到β-Bi2O3@CoO复合材料。(二)对比例：在N2保护下，以2℃/min升温至350℃后，将Co(CH3COO)2·4H2O直接煅烧2h，获得CoO纳米粉末。(三)检测1、采用扫描电镜(SEM)记录材料的形貌。图1是β-Bi2O3(a,b)和β-Bi2O3@CoO(c,d)的SEM图。图1中a和b显示了单纯的β-Bi2O3的形貌，由二维纳米片交错而成的直径约为4.0μm的三维花状分层级结构，放大的SEM图表明这些纳米片表面是光滑的。图1中c和d显示了β-Bi2O3@CoO复合材料的SEM，仍保持单纯β-Bi2O3的三维花状分层结构，放大的SEM图显示纳米片表面粗糙，表明CoO纳米粒子成功地负载在β-Bi2O3纳米片的表面上。这种三维的花状分级结构能够使可见光在材料表面和内部实现多次反射和散射，从而增强对可见光的吸收。2、图2显示了纯β-Bi2O3，CoO和β-Bi2O3@CoO复合材料的XRD图谱。纯β-Bi2O3的2θ＝28.02，30.72，31.82，32.78本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种花状β‑Bi2O3@CoO异质结光催化剂，其特征在于，所述β‑Bi2O3@CoO异质结光催化剂是将半导体CoO纳米粒子负载到n型半导体β‑Bi2O3纳米片上制成，其中，按重量百分比，CoO纳米粒子为3～7％。

【技术特征摘要】
1.一种花状β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂，其特征在于，所述β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂是将半导体CoO纳米粒子负载到n型半导体β-Bi2O3纳米片上制成，其中，按重量百分比，CoO纳米粒子为3～7％。2.一种花状β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将β-Bi2O3分散在去离子水中，搅拌20～30min后，加入Co(CH3COO)2·4H2O，并继续搅拌24～26h；然后将混合物在60～70℃下蒸干；所得产物在N2保护下，于330～370℃下煅烧2～3h，得花状β-Bi2O3@CoO异质结光催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述β-Bi2O3的制备方法包括如下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙酸中，然后加入乙醇形成白色悬浮液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雪岩，张蕾，杨真，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21