一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法，催化剂包括：氧化铜35‑70wt％，氧化锌5‑25wt％，二氧化硅15‑40wt％，碱土金属氧化物0.5‑15wt％，氧化铋和氧化铅0.1‑5wt％。制备方法包括：(a)将含Cu化合物、Zn化合物、碱土金属化合物、Bi化合物和Pb化合物的混合溶液与碱性沉淀剂溶液加入硅溶胶水溶液中进行沉淀反应并升温老化，(b)将老化后的浆液过滤、洗涤、干燥及焙烧得到复合化合物粉体，(c)向复合化合物粉体中加入粘结剂及成型助剂等充分混合并挤出成型、干燥、焙烧即得催化剂。该用于二甲基苄醇氢解制备异丙苯时不仅具有良好的活性和选择性，而且抗液性能好、机械稳定性高。

A Dimethyl Benzyl Alcohol Hydrolysis Catalyst and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化
，具体涉及一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇(聚氨酯原料)、丙二醇等，还大量用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和显影剂等。工业上PO生产方法主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法以及共氧化法(Halcon法)。氯醇法是国内生产PO的主要路线，该工艺存在严重的设备腐蚀和环境污染等问题。过氧化氢直接氧化路线由于原料成本高，经济性受到影响。共氧化法又称联产法或间接氧化法，是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷，副产有机醇。传统的异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法，虽避免了投资高与流程长的氯醇法对环境的严重污染，但PO生产过程中生成大量联产副产物，PO的生产成本受联产物价格波动的影响较大。异丙苯共氧化法(PO-CHP工艺)由捷克人首先提出(CS140743)，2003年日本住友化学株式会社率先实现工业化。该方法包括异丙苯过氧化、丙烯环氧化与二甲基苄醇氢解三个核心反应及相关分离工序，以过氧化氢异丙苯为氧源，联产的二甲基苯甲醇通过氢解生成异丙苯，异丙苯返回过氧化单元反应得到过氧化氢异丙苯，异丙苯实现循环利用。与其它工艺比，异丙苯共氧化法具有转化率和选择性非常高、工艺路线短、设备投资少、无联产物和经济效益更稳定等优点。二甲基苄醇氢解反应是PO-CHP工艺的核心反应之一，关系到该过程异丙苯的消耗以及相关的分离过程等，二甲基苄醇氢解催化剂的性能对该过程经济性有显著影响。二甲基苄醇氢解催化剂主要有铂钯贵金属催化剂、镍基催化剂和铜基催化剂等，贵金属催化剂和镍基催化剂成本高、易造成芳环饱和、异丙苯选择性较差。二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂在许多专利中都有报道。美国专利US3337646提出了一种α,α-二甲基苄醇气相氢解制异丙苯的方法，采用Ni-Cr-Al2O3催化剂，在350℃将苄醇气相氢解为异丙苯，该专利采用的催化剂含Cr，催化剂制备、使用及回收处理过程中均存在严重的环境污染问题。专利CN1308273C公开了一种催化氢解α,α-二甲基苯甲醇制备异丙苯的方法，该专利采用2wt％Pd-C催化剂，催化剂成本较高，反应时需引入卤代芳烃、甲酸钠、甲酸、吲哚以及喹啉等物质，增加了分离难度与成本。专利CN1616383A提出了采用贵金属Pd为催化剂，以H2或有机物为氢源，在30-100℃下，α,α-二甲基苄醇转化率大于96％，异丙苯选择性大于99％，该方法停留在实验室间歇式反应阶段，反应时加入乙酸和乙醇为溶剂、分离复杂，且催化剂中Pd含量高达2wt％，催化剂成本较高。专利CN104230642A公开了一种α,α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，该专利采用Cu/Co/Ni改性的Pd-C催化剂，氢解反应生成异丙苯的选择性普遍＜98.5％，催化剂成本高且选择性偏低。专利CN104230640A公开了一种α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，该专利采用Mg/Ca/Ba改性的Pd-Ni/SiO2催化剂，氢解反应生成异丙苯的选择性普遍＜98.5％，催化剂成本高且选择性偏低。专利CN104874406公开了一种载Pt氢解催化剂，以酚醛树脂基活性炭为载体，催化剂制备工艺复杂，放大制备难度大，运行300h后催化剂选择性出现明显下降，催化剂稳定性差。专利CN108947757A公开了一种催化氢解α,α-二甲基苄醇制备异丙苯的方法，采用NiB-Zn/ZIF-8为催化剂，二甲基苄醇转化率为100％，异丙苯选择性＞96.8％，但催化剂制备过程复杂且无催化剂稳定性相关报道。与贵金属催化剂、镍系催化剂相比，铜系催化剂用于二甲基苄醇氢解反应具有活性和选择性高、成本低等优势，因此Cu系催化剂受到广泛关注，研究较多的有Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Si、Cu-Cr等催化剂。但由于单质Cu熔点低，与载体作用力不强，容易因烧结、团聚而长大、失活，因而在使用过程中普遍存在机械稳定性差、耐热性能差、使用寿命短等问题，因此开发高效且稳定性好的Cu系催化剂是亟待解决的问题。日本住友化学公司专利US6646139B2披露了α,α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该专利采用Cu-Cr催化剂，α,α-二甲基苄醇的转化率达到100％，异丙苯选择性超过97.5％。Cu-Cr催化剂中因存在Cr组分，在催化剂制备、使用及回收过程均存在严重的环境污染问题。专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，该专利中未披露催化剂稳定性指标。专利CN101992098公开了一种二甲基苄醇氢解制异丙苯的Cu-Zn-Al催化剂，该专利采用的空速为1.5h-1，空速较低且该专利未公开催化剂使用后的状态及催化剂强度。铜系催化剂的活性中心为还原后的金属铜晶粒，因金属铜的熔点比较低，反应过程常常会发生铜晶粒的长大与烧结，将直接导致催化剂的活性位数目减少、催化剂活性下降。氢解活性的下降会诱发聚合等副反应发生，造成催化剂的活性位被聚合物覆盖、载体孔道被聚合物堵塞，导致催化剂活性与稳定性下降。现有技术中，用于氢解反应的铜系催化剂不仅受到储存、装填、还原、反应等过程各种内部或外部力的作用，还会由于液体浸泡、溶胀等原因使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相体系容易破碎、粉化，影响催化剂寿命，威胁工业装置稳定运行。目前，以现有技术制备的Cu系催化剂，用于二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯存在活性组分铜分散度低、催化剂酸性强、载体和活性组分相互作用力弱等问题，导致催化剂活性低、高温稳定性差、抗液性能差、环境污染严重的问题。因此改善活性组分铜的分散度及催化剂的传质性能、抑制催化剂酸性、提高催化剂抗液性能对于制备高活性、高选择性及高抗液性能的二甲基苄醇氢解催化剂意义重大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂，该催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性，催化剂制备成本低且对环境友好。本专利技术的另一个目的在于提供所述催化剂的制备方法，采用该方法制备的催化剂活性组分分散度高、酸性弱、抗液性好、具有良好的传质性能，显著抑制了苯环加氢和聚合等副反应。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种二甲基苄醇氢解催化剂，以催化剂的总重量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：氧化铜35-70wt％，如40％、50％、60％、65％；氧化锌5-25wt％，如10％、15％、20％、25％；二氧化硅15-40wt％，如20％、25％、30％、35％；碱土金属氧化物0.5-15wt％，如1％、3％、5％、10％；氧化铋和氧化铅之和0.1-5wt％，如0.3％、0.5％、1％、3％；优选地，其中Pb和Bi的摩尔比为1:4-4:1。在优选实施方式中，以二甲基苄醇氢解催化剂的总重量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：氧化铜35-65wt％，氧化锌10-25wt％，二氧化硅20-40wt％，碱土金属氧化物0.5-10wt％，氧化铋和氧化铅之和0.5-3.0wt％。在更优选实施方式中，以二甲基苄醇氢解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二甲基苄醇氢解催化剂，其特征在于，以二甲基苄醇氢解催化剂的总质量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：氧化铜35‑70wt％，氧化锌5‑25wt％，二氧化硅15‑40wt％，碱土金属氧化物0.5‑15wt％，氧化铋和氧化铅之和0.1‑5wt％；优选地，包括氧化铜35‑65wt％，氧化锌10‑25wt％，二氧化硅20‑40wt％，碱土金属氧化物0.5‑10wt％，氧化铋和氧化铅之和0.5‑3.0wt％；更优选地，包括氧化铜40‑65wt％，氧化锌10‑20wt％，二氧化硅20‑35wt％，碱土金属氧化物1.0‑10wt％，氧化铋和氧化铅之和1.0‑3.0wt％。

【技术特征摘要】
1.一种二甲基苄醇氢解催化剂，其特征在于，以二甲基苄醇氢解催化剂的总质量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：氧化铜35-70wt％，氧化锌5-25wt％，二氧化硅15-40wt％，碱土金属氧化物0.5-15wt％，氧化铋和氧化铅之和0.1-5wt％；优选地，包括氧化铜35-65wt％，氧化锌10-25wt％，二氧化硅20-40wt％，碱土金属氧化物0.5-10wt％，氧化铋和氧化铅之和0.5-3.0wt％；更优选地，包括氧化铜40-65wt％，氧化锌10-20wt％，二氧化硅20-35wt％，碱土金属氧化物1.0-10wt％，氧化铋和氧化铅之和1.0-3.0wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中铅与铋的摩尔比为1:4～4:1。3.一种制备权利要求1或2所述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤，按照比例：(a)将含Cu化合物、含Zn化合物、含碱土金属化合物、含Bi化合物和含Pb化合物的混合溶液Ⅰ与碱性沉淀剂溶液Ⅱ加入硅溶胶水溶液中进行沉淀反应并升温老化，得到老化后的浆液；(b)将老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥及焙烧得到复合化合物粉体；(c)向复合化合物粉体中加入包括粘结剂及成型助剂后充分混合并挤出成型、干燥、焙烧即得成型催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的硅溶胶为钠型硅溶胶，硅溶胶中SiO2含量为20-40％，硅溶胶粒径为20-40nm，硅溶胶pH值为8.0-10.0；由钠型硅溶胶引入反应体系的SiO2的量占所述二甲基苄醇氢解催化剂中SiO2总量的30-80wt％，优选为40-75wt％，进一步优选为40-65wt％。5.根据权利要求3或...

【专利技术属性】
技术研发人员：李作金，孙康，于海波，沙宇，燕宸，詹吉山，王同济，叶飞，王雷雷，王勤隆，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37