一种高纯度甲基肼的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高纯度甲基肼的制备方法。针对现有技术制备高纯度甲基肼过程中过程安全性差、产物易分解、产物颜色变黄、甲基肼中含有杂质和纯度低的问题，以离子液体和含氟有机盐组成复合萃取剂通过萃取精馏制备高纯度甲基肼。本发明专利技术以42％的甲基肼水溶液为原料，在精馏塔中通过萃取剂萃取精馏原料，塔顶馏分为甲基肼，塔釜馏分为萃取剂和水的混合物；来自精馏塔塔釜的物料进入蒸馏釜，通过常压蒸馏将萃取剂和水的混合物分开，蒸馏釜馏出物为水，残液为萃取剂，萃取剂返回精馏塔。本发明专利技术用于高纯度甲基肼的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度甲基肼的制备方法
本专利技术属于精细化学品的分离提纯
，特别是涉及一种高纯度甲基肼的分离提纯技术。
技术介绍
甲基肼是一种很重要的肼类衍生物，是医药化工、生物化工和农药等领域内重要的中间体，其与四氧化二氮等氧化剂组成的双组元液体推进剂，在国防、通信卫星、载人飞船、航天飞机等空间
应用广泛。甲基肼在空间
应用时要求甲基肼杂质含量不超过1％，否则杂质会使推进剂燃烧的稳定性降低；甲基肼作为医药中间体三嗪环的原料时要求杂质含量不超过0.2％时，否则杂质使三嗪环收率下降5％。甲基肼常压下沸点87.5℃，水常压下沸点100℃，两者常压下会形成最高共沸物；共沸现象的存在导致甲基肼和水的分离难度较大。目前，工业上利用吸水剂先吸收质量浓度为40％的甲基肼水溶液中的水，然后精馏得到98％的甲基肼。中国专利CN201310077319.X公开了一种采用乙二醇作为吸水剂制备高纯度甲基肼的方法，该方法通过乙二醇先吸收质量分数为40％的甲基肼水溶液中的水，然后精馏的方法制备98％的甲基肼。实现上述专利技术的实施过程中，存在如下问题：(1)吸水剂和质量浓度为40％的甲基肼水溶液混合时会剧烈放热，使得混合物温度急剧升高，产物分解导致产纯度低并变黄，且分离过程存在安全隐患，甲基肼受热分解反应方程式如下：2CH3NHNH2+4H2O→4NH3↑+2CH3OH+O2↑CH3NHNH2→CH3N＝NH+H2↑(2)需要乙二醇作为吸水剂，乙二醇不可避免的进入到甲基肼中，影响其在推进剂方面的应用；(3)甲基肼纯度仅为98％，该专利未公开杂质组分及其含量。
技术实现思路
针对背景技术存在的缺陷或不足，本专利技术的目的在于提供一种高纯度甲基肼的制备方法。该方法分离过程安全性好，不会造成产物分解和变黄，不会将杂质引入甲基肼中，同时纯度高。离子液体是一种新型的具有特殊性质的液体，在室温下即呈液态，通常由有机阳离子和有机或无机阴离子组成。由于离子液体不会挥发和低蒸汽压的特性，使得离子液体作为萃取剂时不会进入产物中。盐在精馏条件下也具有不会挥发和低蒸汽压的特性，使得加盐精馏时盐也不会进入产物中，但通常盐类有容易结晶的缺点，导致精馏系统管路堵塞，传热性能恶化，无法正常操作。本专利技术将含氟有机盐溶解在离子液体中组成复合萃取剂，改变甲基肼和水的相对挥发度，打破甲基肼和水的共沸平衡，从而实现高纯度甲基肼的制备。为了实现上述技术任务，本专利技术采取如下的技术方案予以实现：一种高纯度甲基肼的制备方法，其特征在于，以42％的甲基肼水溶液为原料，采用的设备为精馏塔和蒸馏釜，包括以下步骤：(1)原料进入精馏塔进行分离，以离子液体和含氟有机盐组成复合萃取剂，萃取剂从塔上部进入精馏塔，操作压力5kPa～10kPa，塔顶温度18.96℃～32.94℃，塔釜温度51.51℃～64.82℃，萃取剂与原料的质量比为1.5～3：1，塔顶馏分为甲基肼，塔釜馏分为萃取剂和水的混合物；(2)来自精馏塔塔釜的物料进入蒸馏釜，通过常压蒸馏将萃取剂和水的混合物分开，蒸馏釜馏出物为水，残液为萃取剂，萃取剂返回精馏塔。所述离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-三氟甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子或1-丁基-3-三氟甲基咪唑阳离子，离子液体的阴离子为四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或三氟乙酸阴离子。所述含氟有机盐为三氟丙酸锂、三氟丙酸钠或三氟丙酸钾。所述萃取剂中含氟有机盐的质量分数为3％～10％。所述萃取剂，较优的组成为1-丁基-3-三氟甲基咪唑四氟硼酸离子液体和三氟丙酸锂，其中三氟丙酸锂的质量分数为5％～7％。本专利技术的优点在于：(1)本专利技术在精馏过程中避免出现剧烈放热的现象，产物不发生分解，制备出高纯度的无色透明甲基肼产品，且分离过程安全性高；(2)本专利技术采用离子液体和含氟有机盐作为萃取剂，萃取剂不会进入甲基肼中，甲基肼中未检测到其它杂质，不影响其在推进剂方面的应用；(3)对比文献CN201310077319.X甲基肼纯度仅为98％，与其相比，本专利技术的甲基肼纯度更高，可达99.9％。附图说明图1为高纯度甲基肼的的制备工艺流程图附图中的标号分别表示：T、精馏塔，SEP、蒸馏釜，H1、精馏塔冷凝器，H2、精馏塔再沸器，S1-S5均为物流。下面结合实施例对本专利技术进一步论述，但不限制本专利技术范围。具体实施方式参见图1，按照本专利技术的技术方案，以下的实施例中精馏塔T(填料塔，塔径为Φ60mm，内装5*5不锈钢θ环填料，填料层高度为0.8m)和蒸馏釜SEP(10L，316L不锈钢材质)。甲基肼-水混合物物流S1从中部进入精馏塔T，循环的萃取剂物流S3从距塔顶填料层0.1m处进入精馏塔，精馏塔T塔顶采出的物流S4即为甲基肼，精馏塔T塔釜采出的萃取剂和水的混合物流S2作为蒸馏釜SEP进料；蒸馏釜SEP馏出物流S5为水，残液物流S3为循环的萃取剂。本专利技术的检测方法如下：甲基肼纯度采用配备TCD检测器的气相色谱测定；甲基肼中水分测定采用卡尔费休法测定；甲基肼中金属元素采用原子吸收光谱测定。下面是专利技术人给出的实施例，本专利技术不限于这些实施例。实施例1：按照如图1所示的流程实施本实施例。将温度为50℃的甲基肼水溶液物流S1(甲基肼水溶液中甲基肼流量7.98kg/h，水流量11.02kg/h)送入精馏塔T的中部。精馏塔T操作压力5kPa，塔顶温度18.96℃，塔釜温度51.51℃，萃取剂与原料质量比为3：1；蒸馏釜SEP常压操作。萃取剂的组成如下表1。物流S5中水的质量分数94.25％，物流S4中甲基肼质量分数99.92％，物流S4未检测到其它杂质。表1萃取剂组成组份质量分数/％1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐97三氟丙酸钠3对比例：按照对比文献CN201310077319.X中所述的方法，将19kg甲基肼质量分数为42％的甲基肼水溶液加入到19kg质量分数为95％的乙二醇中，待吸水完成后进行精馏。吸水过程中温度从25℃升至135℃，同时精馏得到的甲基肼为黄色液体。精馏完成后分析产物：甲基肼质量分数98.02％，乙二醇质量分数1.10％，未知组分质量分数0.88％。实施例2：按照如图1所示的流程实施本实施例。将温度为50℃的甲基肼水溶液物流S1(甲基肼水溶液中甲基肼流量7.98kg/h，水流量11.02kg/h)送入精馏塔T的中部。精馏塔T操作压力10kPa，塔顶温度32.94℃，塔釜温度64.82℃，萃取剂与原料质量比为3：1；蒸馏釜SEP常压操作。萃取剂的组成如下表2。物流S5中水的质量分数95.13％，物流S4中甲基肼质量分数99.93％，物流S4未检测到其它杂质。表2萃取剂组成组份质量分数/％1-乙基-3-三氟甲基咪唑六氟磷酸盐90三氟丙酸钾10实施例3：按照如图1所示的流程实施本实施例。将温度为50℃的甲基肼水溶液物流S1(甲基肼水溶液中甲基肼流量7.98kg/h，水流量11.02kg/h)送入精馏塔T的中部。精馏塔T操作压力5kPa，塔顶温度18.96℃，塔釜温度51.51℃，萃取剂与原料质量比为2.3：1；蒸馏釜SEP常压操作。萃取剂的组成如下表3。物流S5中水的质量分数96.77％，物流S4中甲基肼质量分数99.95％，物流S4未检测到其它杂质。表3萃取剂组成组份质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度甲基肼的制备方法，其特征在于，以42％的甲基肼水溶液为原料，采用的设备为精馏塔和蒸馏釜，包括以下步骤：(1)原料进入精馏塔进行分离，以离子液体和含氟有机盐组成复合萃取剂，萃取剂从塔上部进入精馏塔，操作压力5kPa～10kPa，塔顶温度18.96℃～32.94℃，塔釜温度51.51℃～64.82℃，萃取剂与原料的质量比为1.5～3：1，塔顶馏分为甲基肼，塔釜馏分为萃取剂和水的混合物；(2)来自精馏塔塔釜的物料进入蒸馏釜，通过常压蒸馏将萃取剂和水的混合物分开，蒸馏釜馏出物为水，残液为萃取剂，萃取剂返回精馏塔。

【技术特征摘要】
1.一种高纯度甲基肼的制备方法，其特征在于，以42％的甲基肼水溶液为原料，采用的设备为精馏塔和蒸馏釜，包括以下步骤：(1)原料进入精馏塔进行分离，以离子液体和含氟有机盐组成复合萃取剂从精馏塔上部进入精馏塔，操作压力5kPa～10kPa，塔顶温度18.96℃～32.94℃，塔釜温度51.51℃～64.82℃，复合萃取剂与原料的质量比为1.5～3：1，塔顶馏分为甲基肼，塔釜馏分为复合萃取剂和水的混合物；(2)来自精馏塔塔釜的物料进入蒸馏釜，通过常压蒸馏将复合萃取剂和水的混合物分开，蒸馏釜馏出物为水，残液为复合萃取剂，复合萃取剂返回精馏塔，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建明，袁俊，吕剑，梅苏宁，余秦伟，张前，王伟，赵锋伟，惠丰，王为强，李亚妮，张伟，谷玉杰，薛云娜，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61