本发明专利技术公开了一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用。所述的双金属有机框架纳米花的制备方法为：在冰浴下将所述的三水硝酸铜的N,N‑二甲基甲酰胺溶液和所述的对苯二甲酸的N,N‑二甲基甲酰胺溶液混合超声，在50～100℃水浴锅中反应完全，得到CuBDC；将四水合乙酸钴溶于有机溶剂中得到混合液，与所述的CuBDC的乙醇溶液超声搅拌均匀后，加入2‑甲基咪唑的乙醇溶液，超声均匀后转移至反应釜中，在100～200℃下反应2～3天，反应完全后，得到反应液B过滤、洗涤、烘干得到产物ZIF‑67@CoCuBDC纳米花。将ZIF‑67@CoCuBDC置于空气气氛下，在250～500℃下煅烧2～4h，得到ZIF‑67@CoCuBDC衍生物Co3O4@CoCuO纳米花，应用于H2/CO2或H2/N2气体分离。所述的ZIF‑67@CoCuBDC纳米花煅烧之后得到Co3O4@CoCuO纳米花，应用于CO的净化处理。
【技术实现步骤摘要】
一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用(一)
本专利技术涉及一种双金属有机框架纳米花及其衍生物的及其制备方法及与应用。(二)
技术介绍
金属有机框架(MOFs)是一类包含无机金属节点和有机配体的有机-无机杂化材料。与传统无机材料相比，MOFs具有超高的比表面积；可调节的孔洞尺寸和形状；易于修饰的结构，这些优异的特性使得它在催化、分离、传感等领域得到了广泛的应用。近年来，通过常规的方法，制备的结构单一的金属有机框架已经无法有效的满足一些实际的需求，为了弥补这种不足，更多的研究人员开始通过在合成过程前后对金属有机框架进行修饰来获得结构更加复杂效果更加优良的MOFs材料。最开始，Yaghi等人通过在MOFs框架中引入不同官能团来丰富MOFs的结构，但是由于很多MOFs是在水热条件下制备，而有机官能团在水热条件下往往不能稳定存在，因而功能化的MOFs合成受到了一定的限制。为此，研究人员采用合成后修饰的方法，对生成的MOFs进行配体接枝、纳米粒子复合、离子交换等化学改性。其中，配体接枝和纳米粒子复合已经得到了比较深入的研究，而离子交换的研究还不够深入。目前，离子交换主要采用浸渍法，将MOF与一种或多种金属盐溶液混合，在室温下浸渍交换获得多金属有机框架。但是浸渍交换法需要不断地更换新鲜的溶液，并且周期较长。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过阳离子交换和MOFs原位插层制备花型MOFs纳米粒子@双金属MOFs纳米片的方法。本专利技术解决了普通浸渍法反应周期长，反应效率低的问题。通过这种方法，可以制备包含多金属多配体的杂化金属有机框架材料及其衍生物，从而获得更多结构丰富的材料。本专利技术以具有三维层状堆叠结构的CuBDC作为基底材料，由于Co离子与配体BDC和2-MeIM结合能力的差异，根据MOF成核速率的不同，结合离子交换和原位生长两种方法，Co离子先一步取代CuBDC中的Cu离子，形成过渡态的CoCuBDC金属有机框架，之后随着时间的增长，2-甲基咪唑结合Co离子原位生长ZIF-67，获得ZIF-67@CoCuBDC纳米花。本专利技术的技术方案如下：一种双金属有机框架纳米花，其特征在于：所述的双金属有机框架纳米花按照如下方法进行制备：(1)分别将三水硝酸铜、对苯二甲酸溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.02～0.06g/ml的三水硝酸铜的N,N-二甲基甲酰胺溶液和浓度为0.02～0.06g/ml的对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在冰浴下将所述的三水硝酸铜的N,N-二甲基甲酰胺溶液和所述的对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合超声，在50～100℃水浴锅中反应2～5天，反应完全后，得到反应液A冷却至室温，经离心、过滤、洗涤、烘干得到CuBDC；所述的三水硝酸铜与对苯二甲酸的质量比为1～3：1～3；(2)将四水合乙酸钴溶于有机溶剂中得到混合液，分别将步骤(1)所得CuBDC、2-甲基咪唑溶于乙醇溶液中，得到CuBDC的乙醇溶液和2-甲基咪唑的乙醇溶液，然后将所述的CuBDC的乙醇溶液与所述的混合液充分超声搅拌均匀后，加入2-甲基咪唑的乙醇溶液，超声均匀后转移至反应釜中，在100～200℃下反应2～3天，反应完全后，得到反应液B过滤、洗涤、烘干得到产物ZIF-67@CoCuBDC纳米花；所述的CuBDC与四水合乙酸钴、2-甲基咪唑的质量比为1～2：6～10：6～10。进一步，步骤(1)中，所述的反应液A的离心、过滤、洗涤、烘干的方法为：将所述的反应液A离心，所得离心产物先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2～3次，再用甲醇洗涤至洗涤液呈无色，，去除上清液将下层固体干燥得到CuBDC。进一步，步骤(2)中，所述的CuBDC的乙醇溶液中，CuBDC的浓度为0.02～0.12g/ml。进一步，步骤(2)中，所述的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，2-甲基咪唑的浓度为0.12～0.6g/ml。进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、DMF、DMAC或DMSO中的一种或者任意几种的混合物。进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂的加入量以所述的四水合乙酸钴的质量计为10～80ml/mg。进一步，步骤(2)中，所述的反应液B的过滤、洗涤、烘干方法为：将所述的反应液B过滤，所得滤饼分别用DMF、乙醇洗涤2～3次，然后在80℃下干燥24h，得到产物ZIF-67@CoCuBDC纳米花。本专利技术所述的ZIF-67@CoCuBDC的衍生物Co3O4@CoCuO纳米花按照如下方法进行制备：将ZIF-67@CoCuBDC置于空气气氛下，在250～500℃下煅烧2～4h，得到ZIF-67@CoCuBDC衍生物Co3O4@CoCuO纳米花。进一步，本专利技术所述的ZIF-67@CoCuBDC纳米花应用于H2/CO2,H2/N2气体分离。进一步，本专利技术所述的Co3O4@CoCuO纳米花可应用于CO的净化处理。与现有技术相比，本专利技术的实质性优点：1、巧妙地通过阳离子交换，再原位生长MOF的方法，获得MOF@双金属纳米片复合材料；2、第一次利用原位生长MOF的方法，插层得到二维纳米片；3、相比较传统的机械剥离或自组装的方法，方法简单温和；4、ZIF-67@CoCuBDC纳米花可应用于气体分离；5、所得衍生物在低温下有效地催化CO。(四)附图说明图1是本专利技术实施例1中的CuBDC的SEM电镜照片；图2是本专利技术实施例1中的ZIF-67@CoCuBDC纳米花的SEM电镜照片；图3是本专利技术实施例1中经过煅烧得到的Co3O4@CoCuO纳米花的SEM电镜照片；图4是本专利技术对比例1中不同浓度CuBDC得到的ZIF-67@CoCuBDC的SEM电镜照片。(五)具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术加以详细描述，但本专利技术并不限于下述实施例，在不脱离本
技术实现思路
和范围内，变化实施都应包含在本专利技术的技术范围内。实施例1：(1)制备ZIF-67@CoCuBDC纳米花及其衍生物：首先，将0.4832g三水硝酸铜溶于14mlDMF中，0.3323g对苯二甲酸溶于14mlDMF中，分别超声均匀后，冰浴下混合超声30min，置于80℃水浴锅中反应3天，待反应完成后，得到反应液A离心后用DMF洗涤，再用甲醇洗涤至洗涤液无色，干燥，获得蓝色粉末状的CuBDC。之后称取0.2g活化后的CuBDC，溶于10ml的乙醇中得到CuBDC的乙醇溶液，称取1.6605g四水合乙酸钴，溶于25ml的乙醇得到四水合乙酸钴的乙醇溶液；称取1.642g2-甲基咪唑溶于25ml乙醇中得到2-甲基咪唑的乙醇溶液，然后将所述的CuBDC的乙醇溶液、四水合乙酸钴的乙醇溶液及2-甲基咪唑的乙醇溶液超声均匀后混合，倒入到CuBDC的溶液中，混合均匀后，转移至高压反应釜，在150℃下反应2天。待反应完成后，将所述的反应液B过滤分别用DMF、乙醇洗涤2～3次，得到ZIF-67@CoCuBDC纳米花。将所得ZIF-67@CoCuBDC置于马弗炉中在空气气氛下300℃煅烧2h，得到Co3O4@CoCuO催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)对所制备的CuBDC、ZIF-67@CoCuBDC及Co3O4@CoCuO的形貌和颗粒的尺寸大小进行观察(由图1，图2及图3所示)。CuBDC为片状堆叠的三维层状结构；ZI本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双金属有机框架纳米花，其特征在于：所述的双金属有机框架纳米花按照如下方法进行制备：(1)分别将三水硝酸铜、对苯二甲酸溶于溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中得到浓度为0.02～0.06g/ml的三水硝酸铜的N,N‑二甲基甲酰胺溶液和浓度为0.02～0.06g/ml的对苯二甲酸的N,N‑二甲基甲酰胺溶液，在冰浴下将所述的三水硝酸铜的N,N‑二甲基甲酰胺溶液和所述的对苯二甲酸的N,N‑二甲基甲酰胺溶液混合超声，在50～100℃水浴锅中反应2～5天，反应完全后，得到反应液A冷却至室温，经离心、过滤、洗涤、烘干得到CuBDC；所述的三水硝酸铜与对苯二甲酸的质量比为1～3：1～3；(2)将四水合乙酸钴溶于有机溶剂中得到混合液，分别将步骤(1)所得CuBDC、2‑甲基咪唑溶于乙醇溶液中，得到CuBDC的乙醇溶液和2‑甲基咪唑的乙醇溶液，然后将所述的CuBDC的乙醇溶液与所述的混合液充分超声搅拌均匀后，加入2‑甲基咪唑的乙醇溶液，超声均匀后转移至反应釜中，在100～200℃下反应2～3天，反应完全后，得到反应液B过滤、洗涤、烘干得到产物ZIF‑67@CoCuBDC纳米花；所述的CuBDC与四水合乙酸钴、2‑甲基咪唑的质量比为1～2：6～10：6～10。...
【技术特征摘要】
1.一种双金属有机框架纳米花，其特征在于：所述的双金属有机框架纳米花按照如下方法进行制备：(1)分别将三水硝酸铜、对苯二甲酸溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.02～0.06g/ml的三水硝酸铜的N,N-二甲基甲酰胺溶液和浓度为0.02～0.06g/ml的对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在冰浴下将所述的三水硝酸铜的N,N-二甲基甲酰胺溶液和所述的对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合超声，在50～100℃水浴锅中反应2～5天，反应完全后，得到反应液A冷却至室温，经离心、过滤、洗涤、烘干得到CuBDC；所述的三水硝酸铜与对苯二甲酸的质量比为1～3：1～3；(2)将四水合乙酸钴溶于有机溶剂中得到混合液，分别将步骤(1)所得CuBDC、2-甲基咪唑溶于乙醇溶液中，得到CuBDC的乙醇溶液和2-甲基咪唑的乙醇溶液，然后将所述的CuBDC的乙醇溶液与所述的混合液充分超声搅拌均匀后，加入2-甲基咪唑的乙醇溶液，超声均匀后转移至反应釜中，在100～200℃下反应2～3天，反应完全后，得到反应液B过滤、洗涤、烘干得到产物ZIF-67@CoCuBDC纳米花；所述的CuBDC与四水合乙酸钴、2-甲基咪唑的质量比为1～2：6～10：6～10。2.如权利要求1所述的双金属有机框架纳米花，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应液A的离心、过滤、洗涤、烘干的方法为：将所述的反应液A离心，所得离心产物先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2～3次，再用甲醇洗涤至洗涤液呈无色，去除上清液将下层固体干燥得到CuBDC。3...
【专利技术属性】
技术研发人员：张国亮，毛静雯，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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