一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂，其包括：活性金属物种；载体金属氧化物；其中所述活性金属包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au中的一种或多种，所述载体金属包括Ti、Zr、Nb、Ce、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn中的一种或多种。本发明专利技术还公开了上述催化剂的制备方法和用途。本发明专利技术通过载体原位生成的方法，制备出活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂，其中不存在粒度大于1nm的所述活性金属物种的聚集态颗粒。原材料成本低廉、反应操作简单、安全性高，不需要后处理步骤，利于工业放大生产。同时其适用面广，利于针对不同催化体系进行科学研究及扩大生产。

A supported catalyst with atomically dispersed active metals in support and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂及其制备方法和用途
本专利技术属于新型材料制备领域，尤其涉及一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
一般认为，亚纳米团簇比纳米颗粒、块体材料具有更好的催化活性或选择性，因为当粒子分散度达到单原子尺寸时，引起很多新的特性，如急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等。从理论上讲，理想状态的负载型金属催化剂分散是金属以单原子的形式均匀分布在载体上。相比于纳米级别的负载催化剂，原子级别催化剂的每个金属原子都作为活性位使用，极大的提升了催化效率上。特别是对于价格较贵的金属来说，将活性催化组分原子化，可以大大降低催化剂的使用量，降低催化剂成本，提升催化剂在工业生产中规模化应用的潜力。目前，原子级别的负载催化剂已经在CO氧化及选择性氧化、加氢及选择性加氢、NO还原与氧化、水煤气变换、有机合成、甲醇水蒸气重整、燃料电池、光电催化、甲醛氧化等领域展现较大优势。然而，单原子或团簇级别催化剂同样也存在明显不足。当金属粒子减小到原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成较大颗粒，从而导致催化剂活性大幅降低，因此，制备物化性质稳定的原子级负载催化剂面临着较大挑战。目前原子级分散的负载催化剂的制备方法主要分为以下几种：共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法、反Ostward熟化法、固相熔融法等。总的来说，上述方法均可有效的制备原子级分散的负载催化剂，但多数方法涉及严苛的合成条件、昂贵的药品及原料、复杂的后处理过程，极大限制了原子级分散负载催化剂在生产实际中的应用。本专利技术创造性的从成本控制出发，使用价格经济的金属源材料和甲酰胺，通过设计简便的反应合成路径，实现了低成本、可规模化宏量制备的原子级分散金属负载催化剂的普适性制备。
技术实现思路
本专利技术第一方面提供一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂，其包括：活性金属物种；载体金属氧化物；其中所述活性金属包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au中的一种或多种，所述载体金属包括Ti、Zr、Nb、Ce、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn中的一种或多种。优选的，所述活性金属与载体金属氧化物表面上的氧原子键合。优选的，所述活性金属物种和/或所述载体金属氧化物被至少部分地硫化、氮化、磷化或硼化，相应地，至少部分所述活性金属与载体金属氧化物表面上的硫、氮、磷或硼原子键合。优选的，其中不存在粒度大于1nm的所述活性金属物种的聚集态颗粒。本专利技术第二方面提供第一方面所述的活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将至少一种第一类金属盐和至少一种第二类金属盐溶解于甲酰胺中，第一类金属盐和甲酰胺发生络合反应，得到混合金属盐的甲酰胺溶液；其中，所述第一类金属盐中的金属元素为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au中的一种；所述第二类金属盐中的金属元素为Ti、Zr、Nb、Ce、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn中的一种；2)使步骤1)得到的混合金属盐的甲酰胺溶液在100-300℃下反应1到99小时，使得甲酰胺发生聚合，甲酰胺聚合反应的副产物水与其中第二类金属盐发生水解反应；3)将步骤2)反应后混合物进行固液分离，将得到的固体物质在空气气氛，温度300-900℃下焙烧1到99小时，即得到所述负载型催化剂。优选的，步骤1)中，第一类金属盐在甲酰胺中的总浓度为0.001—0.1mol/L，第二类金属盐在甲酰胺中的总浓度为：0.009—1.0mol/L。优选的，还包括步骤4)：将步骤3)得到的所述负载型催化剂进行至少部分地氮化、硫化、磷化或者硼化。其中，“至少部分地氮化、硫化、磷化或者硼化”指的是，通过控制氮化、硫化、磷化或者硼化反应进行的程度，步骤3)得到的所述负载型催化剂中的所述载体金属氧化物被至少部分地替换为载体金属氮化物、载体金属硫化物、载体金属磷化物、载体金属硼化物中的一种，相应地，至少部分所述活性金属与载体金属氧化物表面上的硫、氮、磷或硼原子键合。优选的，所述的氮化为使用氮源与步骤3)得到的负载型催化剂反应，其中氮源包括氨气、氨水、氨基钠、叠氮化钠；所述的硫化为使用硫源与步骤3)得到的负载型催化剂反应，其中硫源包括硫粉、硫化钠、硫化氢、硫代乙酰胺、硫脲；所述的磷化为使用磷源与步骤3)得到的负载型催化剂反应，其中磷源包括磷粉、磷酸、碱金属磷酸盐、三苯基膦；所述的硼化为使用硼源与步骤3)得到的负载型催化剂反应，其中硼源包括硼粉、硼酸、碱金属硼酸盐。优选的，所述的液相手段包括烧瓶加热、水热反应釜加热，所述的气相手段包括管式炉加热。优选的，所述混合的方法包括手动振荡、机械振荡、超声、搅拌。优选的，所述步骤1)和步骤2)的反应容器为耐热性较好的安全容器，包括烧瓶、聚四氟乙烯反应釜。优选的，所述固液分离的方法包括离心、过滤、静置沉降。上述步骤2)中，甲酰胺自聚，碳化，形成氮碳材料，其中的氮元素会取向性螯合第一类金属阳离子，使第一类金属离子以原子级分散的状态分布于该氮碳材料上，形成活性金属氮碳材料。甲酰胺聚合、碳化过程中生成的副产物水，与第二类金属离子反应，形成相应载体氧化物或氢氧化物。以上两种反应同时发生，形成丰富的活性金属氮碳材料和载体金属氧化物或氢氧化物界面。因此，原子级分散的活性金属氮碳材料在原位生成的载体金属氧化物或氢氧化物基底材料上形成均匀、紧密负载，即为所述负载型催化剂前驱体。上述步骤3)中，所述负载型催化剂前驱体在空气气氛焙烧，金属氢氧化物生成金属氧化物，同时除掉氮碳材料，将稳定原子级活性金属组分的作用力转移至载体氧化物界面，焙烧过程中，氮碳材料对于周围的活性金属原子具有的强锚定效应，很大程度延缓了活性金属组分的团聚，当活性金属与载体金属氧化物表面上的氧原子键合后，即获得活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂。本专利技术第三方面提供第一方面所述的活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂的用途，其中包括：适用于所有非电反应，如加氢反应、脱氢反应、异构化反应、脱硫反应、催化聚合反应等。本专利技术的制备方法与浸渍法的区别如下：本专利技术通过两步法实现广泛金属元素在多种基底上的原子级高分散负载，第一步，首先原子级分散的活性金属氮碳材料在原位生成的载体金属氧化物或氢氧化物基底材料上形成均匀、紧密负载；第二步，焙烧除掉氮碳过程中，氮碳材料对活性金属原子起到锚定效应，在活性金属组分被载体氧化物稳定之前，很大程度延缓了活性金属组分的团聚，继续保持了活性金属原子级分散状态，最终使得活性金属呈原子级分散于载体金属氧化物上。而传统浸渍法，多为低温下实现原子级的吸附，升温焙烧后往往造成活性金属游移严重，因为焙烧过程中没有作用力延缓活性金属组分的聚集，因此活性金属在载体金属氧化物上无法呈原子级分散状态，最终活性金属呈聚集态的纳米级、微米级甚至毫米级的颗粒形式。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术通过载体原位生成的方法，制备出活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂，其中不存在粒度大于1nm的所述活性金属物种的聚集态颗粒。原材料成本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂，其特征在于，其包括：活性金属物种；载体金属氧化物；其中所述活性金属包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au中的一种或多种，所述载体金属包括Ti、Zr、Nb、Ce、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂，其特征在于，其包括：活性金属物种；载体金属氧化物；其中所述活性金属包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au中的一种或多种，所述载体金属包括Ti、Zr、Nb、Ce、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述活性金属与载体金属氧化物表面上的氧原子键合。3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述活性金属物种和/或所述载体金属氧化物被至少部分地硫化、氮化、磷化或硼化，相应地，至少部分所述活性金属与载体金属氧化物表面上的硫、氮、磷或硼原子键合。4.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其特征在于，其中不存在粒度大于1nm的所述活性金属物种的聚集态颗粒。5.根据权利要求1所述的活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将至少一种第一类金属盐和至少一种第二类金属盐溶解于甲酰胺中，第一类金属盐和甲酰胺发生络合反应，得到混合金属盐的甲酰胺溶液；其中，所述第一类金属盐中的金属元素为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au中的一种；所述第二类金属盐中的金属元素为Ti、Zr、Nb、Ce、Al、Ga、In...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国新，张颖，孙晓明，白爽，陈建雯，
申请(专利权)人：山东科技大学，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37