本发明专利技术的名称是MTO催化剂及其制备方法。本发明专利技术提供一种甲醇转化成低碳烯(MTO)的催化剂及其活性组分含稀土的SAPO-34分子筛即RE-SAPO-34分子筛的制备方法，该催化剂以所述活性组分与天然粘土、胶溶粘接剂配成待喷浆料，经喷雾干燥制成微球，其甲醇转化率100％，乙烯+丙烯总收率大于80％，三烯总收率大于90％，丙烯/乙烯大于0.9。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术的名称是MTO催化剂及其制备方法。本专利技术提供一种甲醇转化成低碳烯(MTO)的催化剂及其活性组分含稀土的SAPO-34分子筛即RE-SAPO-34分子筛的制备方法，该催化剂以所述活性组分与天然粘土、胶溶粘接剂配成待喷浆料，经喷雾干燥制成微球，其甲醇转化率100％，乙烯+丙烯总收率大于80％，三烯总收率大于90％，丙烯/乙烯大于0.9。【专利说明】MTO催化剂及其制备方法
本专利技术涉及用于甲醇转化生成低碳烯烃（ΜΤ0)的催化剂，更具体涉及活性组份为 含稀土的RE-SAP0-34分子筛的ΜΤ0催化剂的制备方法及其催化反应性能。
技术介绍
甲醇制烯烃（ΜΤ0)是有望替代石油原料路线制取低碳烯烃的重要煤化工工艺技 术。世界首套l.〇Mt/a级装置已在我国建成，并已成功投产，新的催化剂和改进工艺技术还 在不断发展。溯源ΜΤ0技术是联碳公司（UCC)在1984年的专利US4440871首先公开了一 种新型磷酸硅铝分子筛系SAPO-η，发现其中小孔径的SAP0-34展现出优异的甲醇转化生成 乙烯等低碳烯的性能（US4499327、4677242、4873390、5095163、6166282)，但稳定性差，有待 改进。研究人员发现可用作ΜΤ0催化剂的活性组分有各类分子筛，但均不及SAP0-34,提高 SAP0-34的催化活性和稳定性则是研发ΜΤ0新催化剂和改进ΜΤ0新工艺的核心。 金属元素改质SAP0-34可以改善SAP0-34的ΜΤ0反应性能，起初是EXXON公司利 用碱土元素（Ca、Sr、Ba)改性SAP0-34,提高了乙烯-丙烯收率（US6040264)，有关这方面的 专利，如 US4567029、EP0159624、CN101301626A、W02001US04502 都报告了金属改性 SAP0-34 可以提高甲醇转化生成低碳烯的性能和稳定性。我国研究人员的CN1167654A专利申请 还公开了 Cu、Co、Ni改性研究获得提高低碳烯收率的效果，尤其是在中科院大连化学物理 研究所的专利申请CN1068574中报告了用镍改性SAP0-34,当Si/Ni原子比达100时，甲 醇转化生成乙烯的收率可由30%提高到60% ;中国石化上海石油化工研究院的专利申请 CN1704390也公开了锌改性SAP0-34提高ΜΤ0反应性能。 改性元素除常用过渡金属和碱土外，也有研究者采用稀土元素 La作了改性 SAP0-34研究（CN101318667A)，但反应生成低碳烯的性能并无明显改善，远不及大连化物 所的 Ni-SAP0-34。 在分子筛改性与催化关系研究方面，学者们发现如若将改性金属原子以四面体单 元（Me0 4)插入到SAP0-34分子筛的骨架之中而保留分子筛的原拓扑结构，则由于Me的价态 影响分子筛骨架静电荷，不仅可以调节分子筛的孔口尺寸，还可调制分子筛的酸性，用以改 善其催化转化ΜΤ0低碳烯的性能（Catal Let，1998, 53 :171-176)。这为进一步改善SAP0-34 及其催化剂性能指示了方向。张大冶先将薄水铝石与磷酸、硅溶胶混合后，加入模板剂三乙 胺，再加入改性金属Mg的醋酸盐，合成得到了骨架镁的Mg-SAP0-34分子筛，其方法是先令 改性金属与模板剂形成络合物，再引入铝源和硅源晶化合成。 本专利技术人在公开的CN101993094A专利申请中将大尺寸的稀土元素 Ce成功引入了 SAP0-34分子筛，它所表现出优异的ΜΤ0反应性能，能将甲醇转化100%，乙烯丙烯的收率可 以提高到80 %。但是总体讲目前ΜΤ0催化技术仍在多方面有待改进，就催化剂而言，不仅要 求（乙烯+丙烯）收率和（乙烯+丙烯+ 丁烯）三收率进一步提高，同时要求进一步降低 co+co2+二甲醚的选择性，而且特别需要提高丙烯/乙烯比，催化剂的物理性能也有较大的 有待空间。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种低碳烯烃收率高，丙烯/乙烯比高，CO、C02和二 甲醚选择性低的ΜΤ0催化剂及其制备方法，更具体说，提供一种ΜΤ0性能优异的稀土改性分 子筛RE-SAP0-34的合成方法和由它作为活性组分的可工业应用的ΜΤ0催化剂及其制备方 法。解决问题的方案如下： 1、一种甲醇制烯烃催化剂，其特征在于以原位晶化法制备的RE-SAP0-34分子筛 作为活性组分，以天然粘土作基质，与胶溶粘接剂配制而成，甲醇转化率100%，乙烯+丙烯 总收率大于80 %，丙烯/乙烯比大于0. 9。 2、根据1所述的催化剂，其特征在于通过XRD表征，所述RE-SAP0-34分子筛中稀 土 RE原子进入到SAP0-34分子筛骨架，具有CHA或CHA/AEI拓扑结构。 3、根据1所述的催化剂，其特征在于所述原位晶化法是稀土 RE元素铈Ce或钕Nd 的可溶性盐与磷源和氟化物预转化为含氟稀土磷酸盐，原位与铝源和硅源在模板剂RN作 用下搅拌成凝胶晶化合成RE-SAP0-34分子筛。 4、根据1所述的催化剂，其特征在于所述原位晶化法制备RE-SAP0-34分 子筛的各种原料投料摩尔比为（〇. 01-0. 5)F : (0. 01-1. 0)RE203 : (0. 2-1. 5) Si02 : 1·0Α1203 : (0.2-2. 0)P205 : (2. 0-5.0) RN : (35-50) H20。 5、根据1所述的催化剂，其特征在于所述RE-SAP0-34分子筛、所述天然粘土和所 述溶胶粘接剂的质量比为1.0 : 0.10-1.0 : 0.05-0. 2。 6、根据3所述的催化剂，其特征在于所述铈或钕的可溶性盐是铈或钕的硝酸盐或 硫酸盐或醋酸盐中一种或它们的混合物；或者，所述磷源是正磷酸或偏磷酸或焦磷酸或有 机磷酸酯中一种或它们的混合物；或者，所述氟化物是氟化铵或氟化钠或氟化氢中任一种 或它们的组合；或者，所述铝源是拟薄水铝石或β-三水铝石或无定形氢氧化铝中任一种 或它们的组合；或者，所述硅源是硅溶胶或白炭黑或硅酸正乙酯中任一种或它们的组合； 或者，所述模板剂RN是三乙胺或二乙胺或正丁胺或四乙基氢氧化铵ΤΕΑ0Η或四乙基溴化铵 TEABr或吗啉中任一种或它们的组合；或者，它们的任何组合。 7、根据3或6所述的催化剂，其特征在于原位晶化温度为100-220°c。 8、根据1所述的催化剂，其特征在于所述天然粘土是高岭土或凹凸棒土或膨润土 或羊甘土任一种，或它们的组合。 9、根据1所述的催化剂，其特征在于所述胶溶粘接剂是氯化铝或硝酸铝或硅酸铝 中任一种，或它们的组合。 10、根据1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分、所述天然粘土与所述胶溶粘 接剂被配成待喷浆料，经喷雾干燥制成微球。 11、根据10所述的催化剂，其特征在于所述待喷浆料的固含量为20-50%。 12、根据10所述的催化剂，其特征在于所述喷雾干燥的出口温度为200-400°C。 【专利附图】【附图说明】 图1是2#分子筛对比样和实施例1#及4#样的XRD谱。 【具体实施方式】 本专利技术提供一种低碳烯烃收率高，丙烯/乙烯比高，⑶、〇)2和二甲醚选择性 低的ΜΤ0催化剂及其制备方法，更具体说，提供一种ΜΤ0性能优异的稀土改性分子筛 RE-SAP0-34的合成方法和由它本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醇制烯烃催化剂，其特征在于以原位晶化法制备的RE‑SAPO‑34分子筛作为活性组分，以天然粘土作基质，与胶溶粘接剂配制而成，甲醇转化率100％，乙烯+丙烯总收率大于80％，丙烯/乙烯比大于0.9。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：顾建峰，刘希尧，
申请(专利权)人：刘希尧，
类型：发明
国别省市：北京;11
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