本发明专利技术涉及一种高选择性非贵金属长链烷烃异构化催化剂及其制备方法。该催化剂含有SAPO-11/31/41或改性ZSM-22/23分子筛、第VIB族和/或VIII族加氢活性金属组分及无机耐熔氧化物等。该催化剂制备过程是首先制备多孔的CoMoNiW的氧化物，合成SAPO-11/31/41或对ZSM-22/23进行改性；其次将分子筛和无机耐熔氧化物混合并加入胶溶剂、水、助挤剂等挤压成膏状物；然后将CoMoNiW的氧化物和膏状物混捏挤条成型；最后经干燥和焙烧后即得到催化剂。本发明专利技术可用于制备不同加氢活性组分含量尤其是高加氢组分含量的催化剂。采用本发明专利技术制备的催化剂以非贵金属为加氢组分，比表面积和孔容大，催化剂孔道通畅，适用于C7以上长链烷烃异构化反应，具有较好的活性和非常高异构化选择性。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种高选择性非贵金属长链烷烃异构化催化剂及其制备方法。该催化剂含有SAPO-11/31/41或改性ZSM-22/23分子筛、第VIB族和/或VIII族加氢活性金属组分及无机耐熔氧化物等。该催化剂制备过程是首先制备多孔的CoMoNiW的氧化物，合成SAPO-11/31/41或对ZSM-22/23进行改性；其次将分子筛和无机耐熔氧化物混合并加入胶溶剂、水、助挤剂等挤压成膏状物；然后将CoMoNiW的氧化物和膏状物混捏挤条成型；最后经干燥和焙烧后即得到催化剂。本专利技术可用于制备不同加氢活性组分含量尤其是高加氢组分含量的催化剂。采用本专利技术制备的催化剂以非贵金属为加氢组分，比表面积和孔容大，催化剂孔道通畅，适用于C7以上长链烷烃异构化反应，具有较好的活性和非常高异构化选择性。【专利说明】
本专利技术涉及异构化催化剂的制备以及应用领域，具体地说是。
技术介绍
将C5/C6正构烷烃转化成异构烷烃，是生产高辛烷值清洁汽油的有效方法。常用的轻烃异构化方法是采用分子筛基双功能催化剂在22(T30(TC进行临氢异构化反应。常用的分子筛有X、Y及丝光沸石等。对于C7以上的正构烷烃，如果使用上述分子筛基催化剂进行异构化反应，则催化剂裂解活性太高，将导致反应产物的液收降低，过程的选择性低。研究表明，具有十元环孔道结构的SAP0-11/31/41、ZSM-22/23分子筛由于其独特的孔道结构和温和的酸性，具有优异的烷烃异构化选择性。与SAP0-11/31/41分子筛为载体的催化剂相比，以ZSM-22/23分子筛为载体的催化剂烷烃异构化选择性稍差，但活性高。为提高异构化催化剂的选择性，人们通常对分子筛载体进行改性，调节其酸强度和酸密度，可以在合成分子筛时调节硅铝比，以及在分子筛合成以后通过水热处理、高温热处理、化学试剂脱铝等方法调变其酸性。据报道，长链烷烃异构化跟短链烷烃异构化的反应机理是不同的。一般认为，当碳原子数超过8个以后，其异构化反应机理都是按照锁钥机理进行，异构化反应主要在分子筛孔口和外表面进行。烷烃异构化催化剂是双功能催化剂，由加氢脱氢组分和酸性载体两部分组分。加氢脱氢组分有很多种:包括I)单金属或多金属复合体系，如Pt、Ni等，催化剂在使用前需要用氢气还原；2)过渡金属硫化物体系，催化剂在使用前需要预硫化；3)过渡金属的碳化物、氮化物、磷化物等。值得注意的是过渡金属Co/Mo/Ni/W的硫化物，在用于柴油加氢时，除可以降低柴油凝点外，还有脱硫、脱氮和芳烃饱和的功能。以贵金属为加氢脱氢组分时，催化剂的活性和选择性高，但是催化剂制备成本高，而且不抗硫，不能用于硫含量较高的柴油或者润滑油异构降凝过程中。含有SAP0-11/31/41、ZSM-22/23等分子筛的载体，与不含分子筛的载体相比，孔容和比表面一般会有较大程度的下降，当载体中分子筛含量较高时，采用浸溃法浸溃时，催化剂负载量是非常有限的，而且负载后会造成催化剂比表面积和孔容的大幅下降，影响催化剂的活性和选择性。SAP0-11分子筛在烷烃异构化反应上表现出了优异的性能，USP5833837、USP5135638等报道了利用SAP0-11为载体生产润滑油的方法。CN97116407.x公开了一种柴油异构降凝催化剂，其加氢活性组分含量较高。催化剂采用浸溃法制备，由于催化剂中活性金属含量高，特别是分子较大的氧化物的含量也较高，导致部分活性组分会堵塞分子筛的孔道。CN1352231A公开了一种柴油异构降凝催化剂，采用浸溃的方法负载氧化镍和/或氧化物，其中氧化镍1%~6%，氧化钨0-15%。当催化剂不含氧化钨，仅含少量氧化镍时，催化剂的加氢精制性能不理想，而采用浸溃法制备的催化剂中含氧化钨(加氢组分负载量提高)时，催化剂的比表面明显降低，降凝效果比仅含氧化镍的催化剂效果要差。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种活性高、选择性好的非贵金属长链烷烃异构化催化剂的制备方法及应用方法，该催化剂克服了贵金属不抗硫的缺点，同时克服了浸溃法对于催化剂负载量的限制以及对催化剂比表面积和孔容大幅减小的影响，对原料中的S、N含量要求不那么苛刻，用于长链烷烃异构化反应，选择性非常高。首先，给出长链烷烃异构化催化剂的制备方法:以催化剂的重量为基准，其组成如下:分子筛:30%~60%，加氢活性金属的氧化物:10%~30%，无机耐熔氧化物:20%~40% ;所述的分子筛为SAP0-11/31/41、ZSM-22/23、ZSM-5、β、丝光沸石分子筛中的一种或多种(采用分子筛作为异构化催化剂的酸性组分，尤其是具有十元环一维孔道的SAP0-11/31/41、ZSM-22/23分子筛，由于其特殊的孔道结构和温和的酸性，这类分子筛的选择性非常好);所述的加氢活性金属氧化物为Co、Mo、N1、W的氧化物中两种或三种组成的复合氧化物(Co、Mo、N1、W等非贵金属做加氢组分，是因为上述非贵金属抗硫性能比较好，而且用于柴油降凝时，还有脱硫、脱氮、芳烃饱和的功能)；无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化镁、氧化锆或者粘土中的一种或几种；具体制备步骤如下: (I)、将分子筛、无机耐熔氧化物或者其前身物混合，然后加胶溶剂、助挤剂和水，一起充分混捏为可塑膏状物。(2)、将可塑膏状物和加氢活性金属氧化物混捏，挤条成型，干燥、焙烧后即得催化剂；所述的干燥温度为80~140℃，干燥时间2~12h ;焙烧条件如下:焙烧温度200~400°C，焙烧时间为2~8h。催化剂形状(截面形状)可以为圆形、四边形、三角形、三叶草形或四叶草形等，也可以是这些形状的变形。上述方案可进一步优选为: 胶溶剂优选为硝酸或盐酸水溶液，其加入量为折纯后占载体重量的1~5%。胶溶剂是能够使混合物胶溶的物质，也可以在硅溶胶、碱性氧化物或酸性化合物(比如硫酸、醋酸、柠檬酸)等中选择，此处载体即分子筛、无机耐熔氧化物或者其前身物的混合物。无机耐熔氧化物优选为氧化铝，其前身物选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。氧化铝优选为大孔氧化铝干胶，其比表面积为200~300m2/g，孔容为0.3~0.6ml/g。加氢活性金属氧化物为采用钴、钥、镍、钨的化合物经水热反应制备的具有介孔结构的氧化物，反应温度为50~200°C，反应时间4~48h ;介孔结构的氧化物的比表面积为:50~200m2/g，孔容:0.1~0.3ml/g。钴、镍、钥、钨的化合物分别优选为硝酸钴、碱式碳酸镍/硝酸镍、七钥酸铵/四钥酸铵/氧化钥以、偏钨酸铵。水热反应中还可以加入淀粉或者田菁粉，其加入量为金属化合物重量的广5%。为提高异构化催化剂的选择性，当所述的分子筛选择ZSM-22/23时，需要对其进行改性，改性的方法有高温焙烧、EDTA或者NH4F水热处理；其中高温焙烧的方法为:将分子筛ZSM-22/23在温度60(T900°C焙烧2~8h即得改性的分子筛ZSM-22/23 ；EDTA或者NH4F水热处理的方法为:分子筛ZSM-22/23加入EDTA或者NH4F的水溶液中反应，然后经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到改性的分子筛ZSM-22/23，其中EDTA或者NH4F水热处理的温度为6(T100°C，处理时间2~12h，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高选择性非贵金属长链烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，其组成如下：分子筛：30%~60%，加氢活性金属的氧化物：10%~30%，无机耐熔氧化物:20%~40%；所述的分子筛为SAPO‑11/31/41、ZSM‑22/23、ZSM‑5、β、丝光沸石分子筛中的一种或多种；所述的加氢活性金属氧化物为Co、Mo、Ni、W的氧化物中两种或者三种组成的复合氧化物；无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化镁、氧化锆或者粘土中的一种或几种；具体制备步骤如下：（1）、将分子筛、无机耐熔氧化物或者其前身物混合，然后加胶溶剂、助挤剂和水，一起充分混捏为可塑膏状物；（2）、将可塑膏状物和加氢活性金属氧化物混捏，挤条成型，干燥、焙烧后即得催化剂；所述的干燥温度为80~140℃，干燥时间2~12h；焙烧条件如下：焙烧温度200~400℃，焙烧时间为2~8h。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：柳云骐，马跃龙，胡小夫，潘原，柴永明，姚小强，肖可勤，刘晨光，
申请(专利权)人：中国华电集团科学技术研究总院有限公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：北京;11
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