一种生产超清洁低凝柴油催化剂的制备及应用方法技术

本发明专利技术涉及一种生产超清洁低凝柴油的催化剂及其制备方法，该催化剂包括第VIB族和/或VIII族加氢活性金属组分、分子筛及耐高温氧化物。该方法首先制备了多孔的CoMoNiW的氧化物；其次将分子筛和耐高温氧化物混合加入胶溶剂挤压成膏状物；然后将CoMoNiW的氧化物和膏状物混捏挤条成型；最后经干燥和焙烧后即得到催化剂。本发明专利技术可用于制备不同加氢活性组分含量尤其是高加氢组分含量的催化剂，催化剂制备方法简单。采用本发明专利技术制备的催化剂，比表面积和孔容大，催化剂孔道通畅，烷烃异构选择性非常高。该催化剂适用于以硫含量不太高的直馏柴油或加氢精制柴油为原料来生产超清洁的低凝柴油。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种生产超清洁低凝柴油的催化剂及其制备方法，该催化剂包括第VIB族和/或VIII族加氢活性金属组分、分子筛及耐高温氧化物。该方法首先制备了多孔的CoMoNiW的氧化物；其次将分子筛和耐高温氧化物混合加入胶溶剂挤压成膏状物；然后将CoMoNiW的氧化物和膏状物混捏挤条成型；最后经干燥和焙烧后即得到催化剂。本专利技术可用于制备不同加氢活性组分含量尤其是高加氢组分含量的催化剂，催化剂制备方法简单。采用本专利技术制备的催化剂，比表面积和孔容大，催化剂孔道通畅，烷烃异构选择性非常高。该催化剂适用于以硫含量不太高的直馏柴油或加氢精制柴油为原料来生产超清洁的低凝柴油。【专利说明】
本专利技术涉及一种非贵金属烷烃异构化催化剂及其制备方法，更具体地说是一种可以用于生产超清洁低凝柴油的催化剂及的制备方法及应用方法。
技术介绍
中国大部分地区处于北温带的范围，东北、华北和西北地区冬季气温较低，每年大约4?6个月需要使用-35#和-20#柴油，所以中国市场对低凝柴油的需求量较大。随着振兴东北老工业基地和西部大开发战略的实施，以及人民生活水平的提高和工业现代化的发展，高寒地区冬季用油量增长迅速，致使柴油总消费量中的低凝柴油比例稳中有升。同时航煤需求大增，加上化工用轻油的需求量的上升，直接分流了低凝柴油的宝贵资源。而原油资源的短缺，重质原油的比例增加，从另一方面限制了低凝柴油的比例。柴油紧缺已成为中国市场经常出现的结构性矛盾。增产柴油尤其是低凝柴油成为中国炼油业追求的一个重要目标。柴油中的正构烷烃组分会大大影响柴油的低温流动性能。在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使柴油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。在柴油馏程内，高熔点的正构烷烃是引起柴油高浊点/高倾点的主要原因。生产低凝柴油的方法有很多，主要是采用分子筛吸附脱蜡、添加降凝剂、临氢或非临氢降凝等方法。但采用改变馏分的切割点、加氢裂化以及传统的临氢或非临氢降凝这些方法会降低柴油的收率。采用提高加氢裂化加工能力的措施投资较大，在炼油的新建和扩建部分，采用较多，而且加氢裂化也会使柴油收率降低。采用加降凝剂措施成本较低，但随着对柴油硫含量要求的日趋严格，加氢精制柴油的比例在不断提高，加氢柴油对降凝剂的感受性变差，应用范围越来越受到限制。将柴油中的长链正构烷烃进行异构化，不仅可以降低柴油凝点，而且通过改变馏分切割点，可以增产柴油。烷烃异构化催化剂是双功能催化剂，由加氢脱氢组分和酸性载体两部分组分。加氢脱氢组分有很多种:包括I)单金属或多金属复合体系，催化剂在使用前需要用氢气还原，2)过渡金属硫化物体系，催化剂在使用前需要预硫化，3)过渡金属的碳化物、氮化物、磷化物等。值得注意的是过渡的硫化物，在用于柴油加氢时，除可以降低柴油凝点外，还有脱硫、脱氮和芳烃饱和的功能。以贵金属为加氢脱氢组分时，催化剂的活性和选择性高，但是催化剂制备成本高，而且不抗硫，不能用于硫含量较高的柴油或者润滑油异构降凝过程中，催化剂适用性差。现有技术中柴油降凝使用最多的分子筛为ZSM-5，由于ZSM-5分子筛的酸量大、酸强度高，即使经过改性，仍然存在改性不理想导致目的产品选择性低、柴油收率降低，或者是改性过程复杂导致催化剂生产成本上升、催化剂制备重复性差等问题。具有十元环孔道结构的SAP0-11/31/41、ZSM-22/23分子筛由于其独特的孔道结构和温和的酸性，具有优异的烷烃异构化选择性。与不含分子筛的载体相比，含有SAP0-11/31/41、ZSM-22/23等分子筛的载体其孔容和比表面一般较小，当载体中分子筛含量较高时，采用浸溃法负载活性组分，催化剂负载量是非常有限的，而且浸溃后催化剂比表面积和孔容大幅下降，影响催化剂的活性和选择性。目前所用的降凝催化剂一般以分子筛和氧化铝粘结剂为载体，以少量(不超过催化剂重量的3wt%) NiO为加氢脱氢组分。CN85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。该催化剂所用的ZSM-5经过酸处理，挤条成型后再经水蒸气热处理。该催化剂的主要功能为临氢降凝，而加氢精制效果差，催化剂制备后期还需进行水热处理，能耗闻。CN97116407.x公开了一种临氢降凝催化剂，其加氢活性组分含量较高。催化剂采用浸溃法制备，由于催化剂中活性金属含量高，特别是分子较大的氧化物的含量也较高，导致部分活性组分会堵塞分子筛的孔道。CN1352231A公开了一种降凝催化剂，采用浸溃的方法负载氧化镍和/或氧化物，其中氧化镍1%_6%，氧化钨0-15%。当催化剂不含氧化钨，仅含氧化镍时，催化剂的加氢精制性能不理想，而采用浸溃法制备的催化剂中含氧化钨时，催化剂的比表面明显降低，降凝效果比仅含氧化镍的催化剂效果要差。CN100496729C公开了一种临氢降凝催化剂及其制备方法。该方法是首先将含有加氢活性组分的化合物与氧化铝干胶混合制备胶粘剂，然后再与分子筛混捏成型，干燥焙烧后得催化剂载体，最后浸溃含剩余部分活性组分和助剂的浸溃液。该催化剂临氢降凝效果好，但该催化剂脱硫脱氮效果一般。
技术实现思路
克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种选择性好、柴油收率高、同时能够脱硫、脱氮、饱和芳烃的非贵金属柴油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂克服了贵金属不抗硫的缺点，克服了浸溃法对于催化剂负载量的限制，可以用于超清洁低凝柴油的生产。首先给出一种生产超清洁低凝柴油催化剂的制备方法，以催化剂的重量为基准，其组成如下:分子筛:30~60%，第VIB族和/或VIII族金属氧化物:10~30%，耐高温氧化物:20%~40% ;所述的分子筛为SAP0-11/31/41、ZSM-22/23或者任意几种的混合；所述的第VIB族和/或VIII族金属氧化物为采用钴、镍、钥以及钨的化合物经水热反应制备的具有介孔结构的双金属或三金属复合氧化物；所述的耐高温氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆和氧化硅中的一种或几种(主要起粘结剂的作用)；具体制备步骤如下: (1)、将分子筛、耐高温氧化物或者其前身物混合，加胶溶剂、助挤剂和水，一起充分挤压为可塑膏状物； (2)、将可塑膏状物和金属复合氧化物混捏，挤条成型(挤条的催化剂截面形状可以为圆形、四边形、三角形、三叶草形或四叶草形等，也可以是这些形状的变形)；然后经干燥、焙烧后即得到催化剂成品(加氢活性金属钴、镍、钥、鹤在催化剂焙烧以后以氧化态的形式存在，催化剂使用前需要预硫化使其转变成硫化态)；所述干燥温度为8(T14(TC，干燥时间2~12h ;所述焙烧条件如下:焙烧温度20(T400°C，焙烧时间为2~8h。所述具有介孔结构的复合氧化物其比表面积为:50-200m2/g，孔容:0.1-0.3ml/g。 所述的钴、镍、钥、钨的化合物为硝酸钴、碱式碳酸镍、七钥酸铵或四钥酸铵或氧化钥、偏钨酸铵；所述水热反应的温度为50-200°C，反应时间4-48h。所述的耐高温氧化物为氧化铝，所述的前身物选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。所述的氧化铝为大孔氧化铝干胶，其比表面为20(T300m2/g，孔容为0.3~0.6ml/g。所得的催化剂性质如下:孔容:0.10-0.30ml/g,比表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产超清洁低凝柴油催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，其组成如下：分子筛：30~60%，第VIB族和/或VIII族金属氧化物：10~30%，耐高温氧化物：20%~40%；所述的分子筛为SAPO‑11/31/41、ZSM‑22/23或者任意几种的混合；所述的第VIB族和/或VIII族金属氧化物为采用钴、镍、钼以及钨的化合物经水热反应制备的具有介孔结构的双金属或三金属复合氧化物；所述的耐高温氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆和氧化硅中的一种或几种；具体制备步骤如下：（1）、将分子筛、耐高温氧化物或者其前身物混合，加胶溶剂、助挤剂和水，一起充分挤压为可塑膏状物；（2）、将可塑膏状物和金属复合氧化物混捏，挤条成型，然后经干燥、焙烧后即得到催化剂成品；所述干燥温度为80~140℃，干燥时间2~12h；所述焙烧条件如下：焙烧温度200~400℃，焙烧时间为2~8h。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：柳云骐，潘原，马海灵，王金华，何中明，
申请(专利权)人：四川省中明环境治理有限公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：四川;51