一种非贵金属异构化催化剂及其制法和应用制造技术

一种非贵金属异构化催化剂是由十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物组成，其中十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物的重量组成比为0.2-5：1，过渡金属氧化物与雷尼镍的重量组成比为0.05-2：1。本发明专利技术具有成本低，用于费托蜡异构制润滑油基础油具有活性好，异构选择性高的优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种非贵金属异构化催化剂是由十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物组成，其中十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物的重量组成比为0.2-5：1，过渡金属氧化物与雷尼镍的重量组成比为0.05-2：1。本专利技术具有成本低，用于费托蜡异构制润滑油基础油具有活性好，异构选择性高的优点。【专利说明】一种非贵金属异构化催化剂及其制法和应用
本专利技术涉及一种催化剂，具体说是一种用于临氢异构的非贵金属催化剂及其制备方法和应用。技术背景随着汽车工业的快速发展和环境保护意识的增强，高档润滑油在市场份额中占比越来越大，高档润滑油的生产，基础油质量是十分重要的一环，而优质基础油原料处于长期结构性短缺。费托合成粗产品中软蜡是指碳数分布集中在C25_5(1馏分段，其在非气态产物中所占比重约为25-30%，饱和度高，几乎不含硫、氮、芳烃，是制备高档润滑油基础油不可多得的优质原料。费托合成产品作为润滑油基础油主要是改善其低温流动性能，即通过异构化反应获得低倾点、高黏度指数的高档润滑油基础油产品。目前，ShelUExxon-Mobil等国外能源公司相继采用费托合成油品的择形异构化技术制备高等级的润滑油基础油，粘度指数大于140，并获得了巨大的商业利益，相关技术也由上述公司所垄断。费托合成产物制备润滑油基础油的技术关键在于直链烷烃异构化，从理论上来讲，石油化工完全可以通过异构化技术辅助其他精制工艺加工得到API III类润滑油基础油，但原料来源的复杂性使其加工成本居高不下，无法与合成润滑油基础油(PAO)相提并论。费托合成路线制备润滑油基础油具有接近于PAO的基本物理性能，成本却只有其几分之一，使其成为高档润滑油基础油生产路线的重要选择，在未来具有广阔的应用前景。典型的异构化催化剂是一种双功能催化剂，包括酸性功能和加氢/脱氢功能。酸性载体主要为分子筛或者氧化物，它提供异构化/裂化的酸性位，其中一维管状十元环孔道分子筛的择形选择性很好地抑制了裂化活性较高的多支链异构体的生成，有效地提高了异构化选择性和单甲基异构体收率，能制备出低凝点、高粘度指数的润滑油；金属位则是提供加氢/脱氢功能，目前国外公开的专利，如US6179994、EP0321302A2、US5565086A、EP0635556A1，以及国内公开的专利，如 CN 101052465A、CN 1305871A、CN 1792451A、CN102441416A,CN 1448476A等，使用的金属均为第VIII族贵金属Pt、Pd，使催化剂成本居高不下，影响了相关企业的经济利益。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种廉价的、加氢/脱氢功能的异构化催化剂及其制备方法和应用。雷尼镍(Raney Ni)是海绵状孔结构的金属Ni催化剂，具有优良的加氢和临氢异构功能，而过渡金属氧化物，如V205、Cr2O3> Fe203、MoO3等具有优异的脱氢性能，二者的结合成功地替代了具有加氢/脱氢功能的贵金属Pt/Pd催化剂。本专利技术催化剂由十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物组成，其中十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物的重量组成比为0.2-5:1，过渡金属氧化物与雷尼镍的重量组成比为0.05-2:1。所述的十元环分子筛为一维管状的AEL、TON、MTT、MEL、FER等结构类型的分子筛，优选为ZSM-22、ZSM-23、SAP0-11和SAP0-41，更优选为合成相对简单具有AEL拓扑结构的SAP0-11分子筛。所述的过渡金属氧化物选自V205、Cr2O3> Fe203、MoO3等的一种。本专利技术催化剂按照以下步骤制备:(I)按催化剂组成，称取十元环分子筛；(2)按最终催化剂组成，将N1-Al合金与过渡金属氧化物机械混合充分，在40-100°C下用0.5-50.0(wt)%的NaOH溶液中浸泡0.5_12h后，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到负载雷尼镍的过渡金属氧化物；(3)将十元环分子筛、负载雷尼镍的过渡金属氧化物、助挤剂田菁粉、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，干燥、250-500°C焙烧2-10h后得到催化剂。步骤(1)所述的十元环分子筛为一维管状的AEL、TON、MTT、MEL、FER等结构类型的分子筛，优选为ZSM-22、ZSM-23、SAP0-11和SAP0-41，可以按照专利CN 103101924A、CN 101508445、 CN 102381716A、 CN 101613114、 CN 102815720A、 CN 103011196A、 CN102372289A等的方法制备。步骤(2)所述的N1-Al 合金为 NiAl3-AU NiAl3、Ni2Al3 的一种，步骤(3)所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸、甲酸等的一种。本专利技术制备催化剂在固定床反应器装置上进行反应，可用于初馏点160°C以上的各种直连烷烃原料的异构处理过程，特别适用于费托蜡的临氢异构处理过程，费托蜡的性质见表1。催化剂在进料前需要进行还原处理，还原条件:氢气气氛，SV=500 - 2000^1 (v/V)，400 — 500°C，0.1 — 1.0Mpa,还原时间 4 — 24h。反应条件:350 — 500°C，氢气压力 2.0 —8.0MPa，液时空速为 0.2 - 2.5h-1 (v/v)，氢油体积比 200 — 1200，优选为:350 — 400。。，氢气压力3.0 - 5.0MPa，液时空速0.5 - 1.5h-1，氢油体积比300 — 600。本专利技术催化剂具有成本低的突出优点，用于费托蜡异构制润滑油基础油具有活性好，异构选择性高的优点。【具体实施方式】实施例1按照专利CN101503201A所述的方法制备SAP0-11分子筛:将50ml去离子水、IOml磷酸、12g拟薄水招石、3.5ml正娃酸乙酯、IOml 二正丙胺依次混合,搅匀,调节pH为6.5,转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜180°C下晶化48h，经冷却、洗涤、过滤、干燥，制得分子筛原粉，600°C焙烧5h制得SAP0-11分子筛；按最终催化剂重量组成Raney Ni =V2O5=0.05:1，称取一定量NiAl3-Al,与一定量的V2O5机械混合充分，在90°C下用5.0 (wt) %的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到(Raney NiA2O5 ;按最终催化剂重量组成RaneyNi/V205 =SAPO-11=5:1，称取一定量的上述SAP0-11分子筛，与Raney NiA2O5以及田菁粉、水和2.0 (wt)%的硝酸充分混合，捏成可塑膏状物，挤条成型，干燥，350°C焙烧4h后得到催化剂，重量组成为Raney Ni =V2O5:SAPO-1l=0.24:4.76:1。取上述催化剂10g，于固定床反应器中进行应用，还原条件为:纯氢，SV=SOOr1 (v/V)，400°C，0.1Mpa，还原时间24h。反应条件:350°C，氢气压力2.0MPa,液时空速为0.2h-1 (v/V)，氢油体积比200。本实施例所用原料为费托产品蜡，其性质见表2，催化剂反应性能见表5。实施例2按照专利CN 103101924A所述的方法制备ZSM-22分子筛:将10.4g去离子水与0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非贵金属异构化催化剂，其特征在于催化剂是由十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物组成，其中十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物的重量组成比为0.2‑5：1，过渡金属氧化物与雷尼镍的重量组成比为0.05‑2：1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，刘岩，侯博，贾丽涛，陈从标，王俊刚，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14