含氮多孔纳米空心碳球及其制备方法、应用技术

本发明专利技术属于无机材料技术领域，具体涉及一种含氮多孔纳米空心碳球及其制备方法、应用，向聚苯乙烯磺酸钠溶液中加入乙酸钙和碳酸钠，恒温陈化，将固体粉末干燥得到球形碳酸钙粉末；调节甲醛溶液的pH为碱性；加入三聚氰胺，回流反应；加入甲醇溶液，调节pH至酸性，继续回流反应，得到三聚氰胺树脂溶液；将F127‑无水乙醇溶液与球形碳酸钙粉末混合反应；加入三聚氰胺树脂溶液，进行聚合反应，高温炭化处理产物，洗涤，干燥，即得到含氮多孔纳米空心碳球。本发明专利技术分别采用F127和CaCO3为软硬模板，制备出表面多孔的空心球状含氮碳材料，球形直径为50‑80nm，粒径分布均匀，表面平均孔径为3.82nm；制备过程中采用稀HCl去除硬模版，避免使用危险物氢氟酸，减低污染。

Nitrogen-containing porous nano-hollow carbon spheres and their preparation methods and Applications

The invention belongs to the technical field of inorganic materials, in particular to a nitrogen-containing porous nano-hollow carbon sphere and its preparation method and application, adding calcium acetate and sodium carbonate to sodium polystyrene sulfonate solution, aging at constant temperature, drying solid powder to obtain spherical calcium carbonate powder, adjusting the pH of formaldehyde solution to be alkaline, adding melamine, refluxing reaction, adding methanol solution, and adjusting pH. Melamine resin solution was obtained by reflux reaction until it was acidic; F127 anhydrous ethanol solution was mixed with spherical calcium carbonate powder; melamine resin solution was added for polymerization, carbonization at high temperature, washing and drying, which resulted in porous carbon nanospheres containing nitrogen. The hollow spherical nitrogen-containing carbon material with porous surface is prepared by using F127 and CaCO3 as soft and hard templates respectively. The spherical diameter is 50 to 80 nm, the particle size distribution is uniform, and the average surface pore size is 3.82 nm. The hard template is removed by dilute HCl in the preparation process, so as to avoid the use of dangerous hydrofluoric acid and reduce pollution.

【技术实现步骤摘要】
含氮多孔纳米空心碳球及其制备方法、应用
本专利技术属于无机材料
，具体涉及一种含氮多孔纳米空心碳球及其制备方法、应用。
技术介绍
软-硬混合模板法制备多孔碳材料时，采用的硬模板剂为合成多孔碳材料提供了骨架支撑作用，软模板剂为碳材料的外壁提供多孔，从而形成了有序的孔道。这种多孔碳材料不仅密度较低、表面渗透性好，比表面积也较大，还可以为催化剂等物质提供稳定的载体。这样对于某些材料原本不能体现的性能通过制备成多孔材料之后可能会体现出来，从而使材料的物理与化学性能有一个质的飞跃。相比而言，这种方法所需的原料廉价易得，且思路简单，更适合于大规模的生产与应用，得到的多孔碳材料可广泛应用于医药、化工等领域。用软-硬混合模板法合成空心多孔碳材料在材料科学领域已受到人们的广泛关注，目前已经是新材料领域的研究热点之一。但是目前采用此方法合成的多孔碳材料应用领域还较少，相关研究也较少。目前国内外对氮掺杂多孔碳材料的制备与性能的研究才刚起步，且主要集中在对氮掺杂碳纳米管和石墨稀的研究，而对于氮掺杂多孔碳材料的研究涉猎尚少。因此研究氮掺杂对多孔碳材料的形态和电化学性能的影响及其机理具有重要的科学价值和应用意义。所以开发出一种原料便宜易得、工艺简单、性能优异的氮掺杂多孔碳的制备方法将对这类材料的开发应用起到巨大的推动作用。目前常用的制备含氮碳材料的主要方法有：(1)硬模板法：是制备空心球形多孔碳材料最主要的方法，可以定向调节颗粒大小，但是需要使用比较危险化学品氢氟酸处理模板。(2)软模板法：采用具有两亲性质的有机高分子为模板，使表面活性剂与碳前驱体在介观范围内组装成具有介孔结构存在的聚合物。但是收率低，成本高，粒径分布不匀。由于软硬模板法各自存在不足，为克服各自缺点，本专利技术采用软-硬模版法。
技术实现思路
为了解决
技术介绍
中存在的问题，本专利技术提供的一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，原料便宜易得、工艺简单、制备出的氮掺杂多孔碳性能优异。本专利技术提供了一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，包括以下步骤：S1，球形碳酸钙的合成向聚苯乙烯磺酸钠溶液中依次加入乙酸钙和碳酸钠，将上述混合液连续搅拌2～3h后密封，50～70℃恒温陈化1～2d，将下层白色固体粉末洗涤，干燥即可得到球形碳酸钙粉末；S2，碳前驱体的制备配制甲醛溶液，调节甲醛溶液的pH为碱性；加入三聚氰胺，将得到的混合液于70～80℃回流反应一段时间；加入甲醇，并调节溶液pH至5.5～6.5，70～80℃继续回流反应，得到三聚氰胺树脂溶液，备用；S3，含氮多孔纳米空心碳球的制备取聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物加入到无水乙醇中搅拌溶解，得到F127-无水乙醇溶液；加入球形碳酸钙粉末，25～30℃反应6～8h；加入三聚氰胺树脂溶液，继续反应4～5h；挥发掉溶剂，100～130℃进行聚合反应；将聚合反应得到的产物进行高温炭化处理，将炭化后的黑色粉末洗涤，干燥，即得到含氮多孔纳米空心碳球。优选的，S1中，聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为1～1.5g/L。优选的，S1中，聚苯乙烯磺酸钠溶液、乙酸钙、碳酸钠的比例为500mL：4.2～4.5g：2.6～2.8g。优选的，S2中，将甲醛与去离子水混合，配制成甲醛溶液；且甲醛、去离子水、三聚氰胺、甲醇的比例为0.3moL：30mL：0.1～0.2moL：1.5mL。优选的，S2中，调节甲醛溶液的pH为8.5～9。优选的，S3中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、无水乙醇的比例为9g：180mL；F127-无水乙醇溶液、球形碳酸钙粉末、三聚氰胺树脂溶液的比例为46～48mL：1.5g：15mL。优选的，S3中，高温炭化处理的程序升温为：从25℃以2℃/min升至250℃并维持2h，再以1℃/min升至450℃，再以5℃/min分别升至800℃。优选的，S3中，依次用盐酸溶液和乙醇溶液洗涤炭化后的黑色粉末。本专利技术还提供了所述的制备方法制备出的含氮多孔纳米空心碳球。本专利技术还提供了所述的制备方法制备出的含氮多孔纳米空心碳球作为或者用于制备吸附材料、光电催化材料、储氢材料、超级电容器材料。与现有技术相比，本专利技术的含氮多孔纳米空心碳球及制备方法及应用具有以下有益效果：(1)本专利技术采用软-硬模版法，采用CaCO3为硬模板，采用稀HCl，避免使用危险物氢氟酸，减低污染；(2)制备出的含氮多孔纳米空心碳球材料的平均孔径为3.82nm，粒径分布均匀，孔体积和比表面积分别是0.35cm3·g-1和934.43m2·g-1，说明所制得的含氮碳材料微孔也较丰富，对亚甲基蓝具有较好的吸附效果。(3)制备出的含氮多孔纳米空心碳球具有一定电化学活性。附图说明图1是实施例1制备的含氮多孔碳材料吸附脱附图；图2是实施例1制备的含氮多孔碳材料的孔径图；图3是含氮多孔碳材料扫描电镜图(×3.00K)；图4是含氮多孔碳材料扫描电镜图(×8.00K)；图5是实施例1制备的含氮多孔碳材料循环伏安性能测试曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明，但不应理解为本专利技术的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件操作，由于不涉及专利技术点，故不对其步骤进行详细描述。本专利技术提供了一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，包括以下步骤：S1，球形碳酸钙的合成向聚苯乙烯磺酸钠溶液中依次加入乙酸钙和碳酸钠，将上述混合液连续搅拌2～3h后密封，50～70℃恒温陈化1～2d，将下层白色固体粉末洗涤，干燥即可得到球形碳酸钙粉末；S2，碳前驱体的制备配制甲醛溶液，调节甲醛溶液的pH为碱性；加入三聚氰胺，将得到的混合液于70～80℃回流反应30～60min；加入甲醇，并调节溶液pH至5.5～6.5，70～80℃继续回流反应，得到三聚氰胺树脂溶液，备用；S3，含氮多孔纳米空心碳球的制备取聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物加入到无水乙醇中搅拌溶解，得到F127-无水乙醇溶液；加入球形碳酸钙粉末，25～30℃反应6～8h；加入三聚氰胺树脂溶液，继续反应4～5h；挥发掉溶剂，100～130℃进行聚合反应；将聚合反应得到的产物进行高温炭化处理，将炭化后的黑色粉末洗涤，干燥，即得到含氮多孔纳米空心碳球。实施例1一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，包括以下步骤：S1，球形碳酸钙的合成量取500mL浓度为1g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液倒入1000mL的烧杯中；向烧杯中依次缓慢加入乙酸钙4.44g和碳酸钠2.65g，室温下将上述混合液连续搅拌2h后密封，放入恒温箱中60℃恒温陈化1d，除去上清液，将下层白色固体粉末用无水乙醇3次洗涤，60℃下干燥即可得到球形碳酸钙粉末。S2，碳前驱体的制备将0.3moL的甲醛(市售的甲醛试剂，质量分数35％～40％)加入到装有30mL去离子水的圆底烧瓶中，用1moL/L的氢氧化钠溶液调节甲醛溶液的pH为8.5；缓慢加入0.1moL三聚氰胺后，将圆底烧瓶放在水浴锅中70℃进行回流反应；一段时间后三聚氰胺溶解得到透明的混合液，继续搅拌30min后加入15mL无水甲醇，再用1moL/L的盐酸调节溶液pH至6，升温至75℃并继续回流反应1.5h，得到三聚氰胺树脂溶液备用。S3，球形多孔碳材料的制备取9g水溶性的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，球形碳酸钙的合成向聚苯乙烯磺酸钠溶液中依次加入乙酸钙和碳酸钠，将上述混合液连续搅拌2～3h后密封，50～70℃恒温陈化1～2d，将下层白色固体粉末洗涤，干燥即可得到球形碳酸钙粉末；S2，碳前驱体的制备配制甲醛溶液，调节甲醛溶液的pH为碱性；加入三聚氰胺，将得到的混合液于70～80℃回流反应一段时间；加入甲醇，并调节溶液pH至5.5～6.5，70～80℃继续回流反应，得到三聚氰胺树脂溶液，备用；S3，含氮多孔纳米空心碳球的制备取聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯三嵌段共聚物加入到无水乙醇中搅拌溶解，得到F127‑无水乙醇溶液；加入球形碳酸钙粉末，25～30℃反应6～8h；加入三聚氰胺树脂溶液，继续反应4～5h；挥发掉溶剂，100～130℃进行聚合反应；将聚合反应得到的产物进行高温炭化处理，将炭化后的黑色粉末洗涤，干燥，即得到含氮多孔纳米空心碳球。

【技术特征摘要】
1.一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，球形碳酸钙的合成向聚苯乙烯磺酸钠溶液中依次加入乙酸钙和碳酸钠，将上述混合液连续搅拌2～3h后密封，50～70℃恒温陈化1～2d，将下层白色固体粉末洗涤，干燥即可得到球形碳酸钙粉末；S2，碳前驱体的制备配制甲醛溶液，调节甲醛溶液的pH为碱性；加入三聚氰胺，将得到的混合液于70～80℃回流反应一段时间；加入甲醇，并调节溶液pH至5.5～6.5，70～80℃继续回流反应，得到三聚氰胺树脂溶液，备用；S3，含氮多孔纳米空心碳球的制备取聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物加入到无水乙醇中搅拌溶解，得到F127-无水乙醇溶液；加入球形碳酸钙粉末，25～30℃反应6～8h；加入三聚氰胺树脂溶液，继续反应4～5h；挥发掉溶剂，100～130℃进行聚合反应；将聚合反应得到的产物进行高温炭化处理，将炭化后的黑色粉末洗涤，干燥，即得到含氮多孔纳米空心碳球。2.根据权利要求1所述的含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，S1中，聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为1～1.5g/L。3.根据权利要求2所述的含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，S1中，聚苯乙烯磺酸钠溶液、乙酸钙、碳酸钠的比例为500mL：4.2～4.5g：2.6～2.8g...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯云晓，刘丽华，叶露阳，徐伏，曹云丽，王莉，
申请(专利权)人：平顶山学院，
类型：发明
国别省市：河南,41