使用栓皮栎壳斗制备栓皮栎壳斗基碳量子点及其在荧光油墨上的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种以栓皮栎壳斗为碳源，成功制备栓皮栎壳斗基碳量子点，并应用于荧光油墨的发明专利技术，包括以下步骤：将栓皮栎壳斗粉加入丙三醇混合溶液中，以聚乙烯亚胺为氮源，H3PO4为氧化剂，高温水热反应得到暗棕色的悬浮液；过滤；透析后所得的透明棕色滤液即为栓皮栎壳斗基碳量子点溶液。将所得的栓皮栎壳斗基碳量子点溶液作为荧光色料，乙二醇、去离子水、丙三醇的混合溶液作为溶剂，羧甲基纤维素钠作为粘合剂，制得荧光油墨。本发明专利技术用农业废弃物——栓皮栎壳斗为原料，采用氧化水热法合成栓皮栎壳斗基碳量子点。该方法原料低廉制备工艺简单环保，成本较低。所制备的荧光油墨书写顺畅，流动性好，具有强的荧光效果，适合大规模制备。

【技术实现步骤摘要】
使用栓皮栎壳斗制备栓皮栎壳斗基碳量子点及其在荧光油墨上的应用
本专利技术涉及一种使用栓皮栎壳斗制备栓皮栎壳斗基碳量子点及荧光油墨的方法，属于荧光材料制备

技术介绍
碳量子点是一类由碳、氢、氧、氮等元素组成，以sp2杂化碳为主，表面带有大量含氧基团，且颗粒尺寸小于10nm的准球形碳纳米粒子。碳量子点具有耐光漂白、易于功能化、低毒性、反应条件温和等优点，而且还拥有激发波长和发射波长范围可调、光稳定性好、荧光强度高等荧光特性，使之成为碳纳米家族中的新起之星。碳量子点与传统的有机荧光材料和重金属无机盐量子点相比，具有制备成本低、绿色环保和生物兼容性好等特点，以及高荧光强度、耐光漂白和发射稳定等优良的荧光性能。一般来说，作物的种子是带壳斗收割的；一旦产品被分离，废弃的栓皮栎壳斗则需要进一步处理，栓皮栎壳斗是一种典型的森林废弃物，在农林方面被低估的副产品，但同时也是一种重要的生物质资源。通过元素分测试知，其含碳含量为49.01％，C元素十分丰富，是优质的生物质材料，可以作为一种制备碳量子点的碳源。这样，利用农林结合残留物可以产生双重有益的效果，不仅消除大量的农林业废物，又可以生产有价值的栓皮栎壳斗基碳量子点。利用栓皮栎壳斗基碳量子点作为功能性荧光颜料，将荧光颜料与粘合剂、溶剂按比例进行配制，制得荧光油墨。荧光墨水印刷的文字图像等信息在紫外光激发下转化为波长较长的可见光，呈现出丰富的色彩，因此具有辨别真伪的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种使用栓皮栎壳斗制备栓皮栎壳斗基碳量子点及荧光油墨的方法。本专利技术的技术方案为：一种使用栓皮栎壳斗制备水溶性碳量子点的方法，其步骤包括：(1)丙三醇混合于去离子水中，得到丙三醇溶液；(2)将栓皮栎壳斗粉加入丙三醇溶液，搅拌使其分布均匀，置于反应釜中高温水热反应，得到混悬液；(3)将混悬液过滤；(4)再将混悬液过滤后的液体进行透析处理，透析后所得为栓皮栎壳斗基碳量子点溶液。其中步骤(1)中所述去离子水与丙三醇的体积比为4:1。其中步骤(2)中所述栓皮栎壳斗粉的粒度在90目以下，将栓皮栎壳斗粉加入丙三醇溶液中，再依次滴加聚乙烯亚胺和氧化剂H3PO4，其中丙三醇溶液：聚乙烯亚胺：氧化剂H3PO4的体积比为6:1:1，置于油浴锅中，搅拌20min，转速为400r/min。其中步骤(2)中搅拌后的混合物置于聚四氟乙烯反应釜中，高温水热反应的温度控制为180-220℃，反应时间6-10h。其中步骤(3)中混悬液通过孔径0.22μm的水系微孔滤膜过滤。其中步骤(4)中过滤所得溶液的透析处理细节为：用1000分子量的透析袋透析2d(6h换一次水)，透析所得溶液为栓皮栎壳斗基碳量子点溶液，所得溶液在4℃条件下备用。并公开了栓皮栎壳斗在制备碳量子点上的应用。本专利技术还公开了一种使用栓皮栎壳斗制备荧光油墨的方法，其步骤包括：A、按上述的方法将栓皮栎壳斗制成栓皮栎壳斗碳量子点溶液；B、制备的栓皮栎壳斗基碳量子点溶液作为荧光色料，乙二醇和去离子水的混合溶液作为溶剂，以羧甲基纤维素钠溶液作为粘合剂，配比制得荧光油墨。其中步骤B中混合溶液的配制的体积比为乙二醇：去离子水：丙三醇＝1:2:1，反应条件为常温、转速为100r/min、时间15min，将溶液置于恒温搅拌器中进行搅拌。其中步骤B中粘合剂的配制按质量比为羧甲基纤维素钠：去离子水＝9：1配制羧甲基纤维素钠溶液，设置反应条件为温度90℃、转速300r/min、时间20min，置于油浴锅中恒温搅拌。其中步骤B中将栓皮栎壳斗基碳量子点溶液稀释至1mg/mL，按照体积比配制，乙二醇、去离子水、丙三醇混合溶液：羧甲基纤维素钠溶液：碳量子点溶液＝5：8：1的比例将其混合，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌，时间10min、转速350r/min，搅拌后将混合液放入超声机，超声机设置为：超声3s停2s，超声20min，功率为800-1200W，所得即为荧光油墨。并公开了栓皮栎壳斗在制备荧光油墨上的应用。本专利技术的有益成效如下：(1)本专利技术采用氧化水热法进行栓皮栎壳斗基碳量子点的制备，作为原料的栓皮壳斗碳源丰富、廉价，使得原本废弃的栓皮栎壳斗这一生物质废弃物得以回收并高附加值利用，制备过程简单，制备全过程绿色环保，可大量制备。(2)本专利技术制备出的栓皮栎壳斗基碳量子点水溶性好、荧光稳定、持久。并且制备工艺简单，易操作且合成时间短。(3)本专利技术制备出的栓皮栎壳斗基碳量子点油墨具有良好的荧光稳定性、书写顺畅性，流动性好，制备过程简易，可大规模制备。附图说明图1为本专利技术涉及的实施例1荧光碳量子点的透射电镜表征图(标尺20nm)；图2为本专利技术涉及的实施例1荧光碳量子点的荧光发射谱图；图3为本专利技术涉及的实施例4荧光油墨在自然光照射下成像图片；图4为本专利涉及的实施例4荧光油墨在365nm紫外灯照射下荧光成像图片；具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面用具体实例来详细说明本专利技术的技术方案，但是本专利技术并不局限于此。得率的测定将洗净的称量瓶放入105℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥除杂4h，冷却30min后称取称量瓶质量。精确量取10mL溶液置于称量瓶内，放入105℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥24h，取出后冷却至室温称其质量。根据下列公式计算碳量子的得率。W＝10×(m2-m1)/m式中：W为栓皮栎壳斗基碳量子点的得率；m1为称量瓶质量，g；m2为称量瓶和溶质质量，g；m为每份样品加入的羟乙基纤维素质量，0.4g。荧光碳量子点的检测方法及相对量子点产率的计算方法荧光量子产率的测定荧光量子产率(Y)采用参比法测定。其中CQDS为碳量子点，R为硫酸喹啉。采用硫酸喹啉(YR为55％)为参比标准物，在同一激发波长下，分别测定碳量子点和硫酸喹啉两种溶液的荧光积分面积以及吸光度值(A)，根据以下公式得到碳量子点的荧光量子产率(YCQDs):YCQDs＝YR×[(ICQDs×AR)/(IR×ACQDs)]×(n2CQDs/n2R)×100％式中:Y—荧光量子产率，％；I—荧光积分面积；A—入射光的吸光度；n—溶剂的折光率；下面结合具体实施方式和附图对本专利技术做进一步的详细说明。实施例1：预处理：将栓皮栎壳斗用清水洗净，干燥，再将壳斗用粉碎机粉碎，用90目的分子筛对栓皮栎壳斗粉进行筛分。栓皮栎壳斗采集于南京林业大学。(1)量取24mL去离子水和6mL丙三醇(体积比为4：1)，加入90目的栓皮栎壳斗粉0.3g进行混合，再依次5ml的聚乙烯亚胺和5ml的氧化剂H3PO4，在油浴锅中常温搅拌20min，转速为400r/min。(2)将上述混合物倒入50mL聚四氟乙烯反应釜，将反应釜加盖放入金属套中进行密封，放入油浴锅中加热，温度控制为200℃，反应时间为8h，待反应釜的温度冷却至室温时，取出，反应物为暗棕色液体，含有黑色的不溶物，为碳化后的残渣。(3)将反应产物用孔径为0.22μm水系微孔滤膜进行过滤，得到过滤液。(4)再将过滤液进行透析处理，用1000分子量的透析袋透析2d(6h换一次水)，透析所得溶液为栓皮栎壳斗基碳量子点溶液。透析后所得为栓皮栎壳斗基碳量子点溶液。所得溶液在4℃条件下备用。对步骤4制备出的荧光碳量子点进行计算，得出荧光量子点产率为3.713％。对实施例1制备的碳量子溶液进行以下测试。图1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使用栓皮栎壳斗制备栓皮栎壳斗基碳量子点的方法，其步骤包括：(1)丙三醇混合于去离子水中，得到丙三醇溶液；(2)将栓皮栎壳斗粉加入丙三醇溶液，搅拌使其分布均匀，置于反应釜中高温水热反应，得到混悬液；(3)将混悬液过滤；(4)再将混悬液过滤后的液体进行透析处理，透析后所得为栓皮栎壳斗基碳量子点溶液。

【技术特征摘要】
1.一种使用栓皮栎壳斗制备栓皮栎壳斗基碳量子点的方法，其步骤包括：(1)丙三醇混合于去离子水中，得到丙三醇溶液；(2)将栓皮栎壳斗粉加入丙三醇溶液，搅拌使其分布均匀，置于反应釜中高温水热反应，得到混悬液；(3)将混悬液过滤；(4)再将混悬液过滤后的液体进行透析处理，透析后所得为栓皮栎壳斗基碳量子点溶液。2.根据权利要求1所述的用栓皮栎壳斗制备栓皮栎壳斗基碳量子点的方法，其特征在于：步骤(1)中所述去离子水与丙三醇的体积比为4:1。3.根据权利要求2所述的使用栓皮栎壳斗制备栓皮栎壳斗基碳量子点的方法，其特征在于：步骤(2)中所述栓皮栎壳斗粉的粒度在90目以下，将栓皮栎壳斗粉加入丙三醇溶液中，再依次滴加聚乙烯亚胺和氧化剂H3PO4，其中丙三醇溶液：聚乙烯亚胺：氧化剂H3PO4的体积比为6:1:1，置于油浴锅中，搅拌20min，转速为400r/min。4.根据权利要求1所述的使用栓皮栎壳斗制备栓皮栎壳斗基碳量子点的方法，其特征在于：步骤(2)中充分搅拌后的混合物置于聚四氟乙烯反应釜中，高温水热反应的温度控制为180-220℃，反应时间6-10h。5.根据权利要求1所述的使用栓皮栎壳斗制备栓皮栎壳斗基碳量子点的方法，其特征在于：步骤(3)中混悬液通过孔径0.22μm的微孔滤膜过滤。6.根据权利要求1所述的使用栓皮栎壳斗制备栓皮栎壳斗基碳量子点的方法，其特征在于：步骤(4)中过滤所得溶液的透析处理为：用...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐长妍，徐楠，王希，高诗雨，徐丽，胡妙言，刘楚航，陈秀兰，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32