制备基于核-壳石墨烯/聚丙烯腈的碳纳米球的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备碳核‑石墨烯壳材料的方法。该方法可以包括获得包含分散在液体介质中的接枝氧化石墨烯材料和可聚合的碳材料的分散体，使分散体中可聚合的碳材料聚合以获得分散在液体介质中的涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料，从分散体蒸发液体介质，加热涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料以获得碳核‑石墨烯壳材料。

Preparation of carbon nanospheres based on core-shell graphene/polyacrylonitrile

The invention discloses a method for preparing carbon core graphene shell material. The method may include obtaining a dispersion comprising a grafted graphene oxide material and a polymerizable carbon material dispersed in a liquid medium, polymerizing the polymerizable carbon material in the dispersion to obtain a polymerized carbon material coated with grafted graphene oxide dispersed in a liquid medium, evaporating the liquid medium from the dispersion and heating the polymerized carbon material coated with graphene oxide. In order to obtain carbon core and graphene shell material.

【技术实现步骤摘要】
制备基于核-壳石墨烯/聚丙烯腈的碳纳米球的方法
本专利技术一般涉及制备碳核-石墨烯壳材料的方法。具体地，本方法涉及使可聚合的碳材料在氧化石墨烯的存在下聚合以获得涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料。可以加热涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料以获得碳核-石墨烯壳材料。
技术介绍
由于基于聚丙烯腈(PAN)的碳纳米球的纳米结构级、高含氮基团、轻重量、抗腐蚀性和高热稳定性，其已被广泛地应用于如吸附、催化剂载体、涂料和能量储存领域中。例如，Li等人的中国专利公开第101983918号描述了通过将聚丙烯腈的二甲基亚砜(DMSO)溶液逐滴滴定到固化溶液中，然后空气氧化和碳化来制备毫米级的基于PAN的碳球。由此获得的碳球具有较差的球度，缓慢的滴定速率限制了商业级生产。在另一个实例中，Yang等人的中国专利公开第101219784号描述了通过无皂乳液聚合、预氧化和碳化合成基于PAN的碳纳米球，其粒度为230nm至250nm。该方法由于-CN键的交联而遭遇了碳纳米球的团聚。在又一个实例中，Yang等人(Carbon2008,46,1816–1818)制备了粒度为约50nm的基于PAN的碳纳米球，然后用磷酸钛涂覆纳米球以促进基于PAN的碳纳米球的单分散性。尽管已知获得碳纳米球的各种方法，这些方法可以是复杂的或对于商业生产是低效的。
技术实现思路
发现了为与制备单分散的碳纳米球相关的前述问题提供的解决方案。该方法在于一种简洁的方法，其利用可聚合碳材料在氧化石墨烯存在下的聚合以形成分散在液体介质中的涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料。可以将液体介质移除，可以加热涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料以使碳材料碳化并形成单分散的碳核-石墨烯壳材料。在优选的实施方案中，碳核-石墨烯壳材料是具有高电导率和高比表面积的基于PAN的碳/石墨烯。不希望受理论束缚，认为由于氧化石墨烯壳使纳米球的团聚减少，其分离了经聚合的碳材料(例如PAN)纳米球。在加热制备碳核期间，氧化石墨烯可以被热还原为石墨烯以提供高电导率。在本专利技术的具体方面，描述了制备碳核-石墨烯壳材料的方法。该方法可以包括：(a)获得分散体，其可以包含分散在液体介质(例如醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、或其组合)中的接枝氧化石墨烯材料和可聚合碳材料；(b)使分散体中的可聚合碳材料聚合以获得分散在液体介质中的涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料；(c)从分散体蒸发液体介质；(d)加热涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料以获得碳核-石墨烯壳材料。在优选的实例中，碳材料可以包括丙烯腈(AN)，经聚合的碳材料可以是聚丙烯腈(PAN)，碳核可以是基于PAN的碳核。步骤(b)聚合可以包括将聚合引发剂(例如偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过氧化苯甲酰等)与分散体结合以引发可聚合碳材料的聚合。蒸发液体介质可以包括冷冻干燥分散体。加热步骤(d)可以包括在氧气的存在下、优选在空气中，使涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料经受150℃至450℃的温度(例如优选200℃至400℃、或更优选250℃至350℃)以氧化材料，使经氧化的材料在惰性气体的存在下经受700℃至1500℃的温度以获得碳核-石墨烯壳材料。碳核-石墨烯壳材料可以是包含多个碳核-石墨烯壳纳米结构的颗粒形式。该纳米结构可以是具有50nm至1000nm平均直径的纳米球。在优选的实施方案中：可聚合的碳材料是丙烯腈(AN)，经聚合的碳材料是聚丙烯腈(PAN)，碳核是基于PAN的碳核；聚合步骤(b)包括使聚合引发剂与分散体结合以引发AN的聚合；蒸发步骤(c)包括冷冻干燥分散体；加热步骤(d)包括使涂覆氧化石墨烯的PAN材料在氧气、优选空气的存在下，经受150℃至450℃、优选200℃至400℃、或更优选250℃至350℃的温度以氧化材料；使经氧化的材料在惰性气体的存在下经受700℃至1500℃的温度以获得基于PAN的碳核-石墨烯壳材料。步骤(a)中的接枝氧化石墨烯材料可以具有1至10层的层厚度和100nm至5000nm的片尺寸。接枝氧化石墨烯材料可以是含氮的接枝氧化石墨烯材料。含氮的接枝氧化石墨烯材料的非限制性实例包括含胺或含酰胺的接枝氧化石墨烯材料。含胺或含酰胺的接枝氧化石墨烯材料的非限制性实例可以包括烯丙胺、乙烯胺、4-(乙烯氧基)苯胺、N-(2-氨乙基)丙烯酰胺、N-(3-氨丙基)丙烯酰胺、N-(6-氨己基)丙烯酰胺、或N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺。含氮的接枝氧化石墨烯材料可以通过在溶剂中溶解氧化石墨烯和含氮的接枝剂获得溶液，加热该溶液以将接枝剂接枝到氧化石墨烯并任选地除去溶剂来获得。在一些实施方案中，获得的碳核-石墨烯壳材料可以优选地通过用碱处理而被活化。在本专利技术的另一个方面，描述了通过本专利技术的方法制得的碳核-石墨烯壳材料。该材料可以包含在能量储存装置、涂料材料或用于化学反应的催化剂中。在本专利技术的又一个方面，描述了多个单分散的基于聚丙烯腈(PAN)的碳核-石墨烯壳纳米结构。每个纳米结构可以包括基于PAN的碳化核和基本上包围核的石墨烯壳。该纳米结构可以包括具有50nm至1000nm平均直径的纳米球。该纳米结构可以包含在能量储存装置、涂料材料或用于化学反应的催化剂中。在优选的实例中，纳米结构包含在能量储存装置的电极中。下文包括该说明书全文使用的各种术语和短语的定义。“单分散的颗粒”指在加热期间(例如空气氧化步骤和碳化步骤)没有团聚在一起的多个颗粒。“纳米结构”或“纳米材料”指其中物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如一个维度的尺寸为1nm至1000nm)的物体或材料。在具体的方面中，纳米结构包括至少两个维度等于或小于1000nm(例如第一维度的尺寸是1nm至1000nm，第二维度的尺寸是1nm至1000nm)。在另一个方面，纳米结构包括三个维度等于或小于1000nm(例如第一维度的尺寸是1nm至1000nm，第二维度的尺寸是1nm至1000nm，第三维度的尺寸是1nm至1000nm)。纳米结构的形状可以是线状、颗粒状(例如具有基本上球形的形状)、棒状、四角状、超支化结构、管状、立方体、或其混合物。“纳米颗粒”包括具有1nm至1000nm平均直径尺寸的颗粒。术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性的实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔，组分的重量百分数、体积百分数或摩尔百分数。在非限制性实例中，在100克材料中的10克组分是10重量％的组分。术语“基本上”及其变体定义为包括10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变体，当其在权利要求和/或说明书中使用时，包括为了达到预期结果的任何可测量的减少或完全抑制。作为在说明书和/或权利要求中所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”的任意一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备碳核‑石墨烯壳材料的方法，所述方法包括:(a)获得分散体，其包含分散在液体介质中的接枝氧化石墨烯材料和可聚合的碳材料；(b)使分散体中可聚合的碳材料聚合，以获得分散在液体介质中的涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料；(c)从分散体中蒸发液体介质；和(d)加热涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料以获得碳核‑石墨烯壳材料。

【技术特征摘要】
1.一种制备碳核-石墨烯壳材料的方法，所述方法包括:(a)获得分散体，其包含分散在液体介质中的接枝氧化石墨烯材料和可聚合的碳材料；(b)使分散体中可聚合的碳材料聚合，以获得分散在液体介质中的涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料；(c)从分散体中蒸发液体介质；和(d)加热涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料以获得碳核-石墨烯壳材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合的碳材料是丙烯腈(AN)，所述经聚合的碳材料是聚丙烯腈(PAN)，所述碳核是基于PAN的碳核。3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤(b)包括将聚合引发剂和分散体结合以引发可聚合的碳材料的聚合。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、或过氧化苯甲酰、或其组合。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述蒸发步骤(c)包括冷冻干燥所述分散体。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述加热步骤(d)包括：(d)(1)使涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料在氧气、优选空气的存在下，经受150℃至450℃、优选200℃至400℃、或更优选250℃至350℃的温度，以氧化所述材料；和(d)(2)使经氧化的材料在惰性气体的存在下，经受700℃至1500℃的温度，以获得碳核-石墨烯壳材料。7.根据权利要求1所述的方法，其中：所述可聚合的碳材料是丙烯腈(AN)，所述经聚合的碳材料是聚丙烯腈(PAN)，所述碳核是基于PAN的碳核；所述聚合步骤(b)包括将聚合引发剂和分散体结合以引发AN的聚合；所述蒸发步骤(c)包括冷冻-干燥所述分散体；和所述加热步骤(d)包括：(d)(1)使涂覆氧化石墨烯的PAN材料在氧气、优选空气的存在下，经受150℃至450℃、优选200℃至400℃、或更优选250℃至350℃的温度，以氧化所述材料；和(d)(2)使经氧化的材料在惰性气体的存在下，经受700℃至1500℃的温度，以获得基于PAN的碳核-石墨烯壳材料。8.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈成猛，孙国华，苏方远，刘云阳，伊哈卜·N·乌达，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：山西,14