The invention discloses a nano-carbon material containing heteroatoms, its preparation method and application, and a method for hydrocarbon oxidative dehydrogenation reaction. The nano-carbon material containing heteroatoms contains oxygen, hydrogen, phosphorus and carbon, and the concentration of peroxide group in the nano-carbon material containing heteroatoms is 0.1*10.
【技术实现步骤摘要】
一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢反应方法
本专利技术涉及一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用，本专利技术还涉及一种烃氧化脱氢反应方法。
技术介绍
碳材料存在各种形态结构，包括碳纳米管、石墨、石墨烯、纳米金刚石、活性炭、洋葱碳等。碳材料相比于传统金属氧化物催化剂具有环境友好、可再生、能耗低等优点，碳材料还具有良好的导热性能，因此能源利用率高，有利于降低反应温度，提高产物选择性。目前已有多种类型的碳材料被报道用于烷烃活化和氧化脱氢等催化反应中，例如上世纪六七十年代，研究人员发现焦炭能够催化烷烃氧化脱氢反应(JournalofCatalysis,31:444-449,1973)。随着对纳米碳材料的研究不断深入，研究人员开始将碳纳米管用于乙苯的氧化脱氢反应(Carbon,42:2807-2813,2004)。研究表明，单纯的纳米碳材料的催化活性并不高，但由于其表面结构的可控性强，可以人为进行表面修饰，如掺入氧等杂原子官能团，从而调控其表面的电子密度分布和酸碱性质，提高纳米碳材料的催化活性(CatalysisToday,102:248-253,...
【技术保护点】
1.一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料含有氧元素、磷元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为3‑9重量％，所述磷元素的含量为0.1‑4重量％，所述氢元素的含量为0.1‑3重量％，所述碳元素的含量为84‑96.8重量％；该含杂原子纳米碳材料中过氧基团的浓度为0.1×10‑6mol/g至3×10‑6mol/g。
【技术特征摘要】
1.一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料含有氧元素、磷元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为3-9重量％，所述磷元素的含量为0.1-4重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为84-96.8重量％；该含杂原子纳米碳材料中过氧基团的浓度为0.1×10-6mol/g至3×10-6mol/g。2.根据权利要求1所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料中过氧基团的浓度为0.2×10-6mol/g至2.8×10-6mol/g，优选为0.3×10-6mol/g至2.5×10-6mol/g。3.根据权利要求1或2所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-3摩尔％，优选为0.3-2.8摩尔％，更优选为0.4-2.7摩尔％，进一步优选为0.5-2.5摩尔％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于CO基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1，优选为2-10：1，更优选为2-8：1，进一步优选为2.1-6：1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1，优选为0.1-0.8：1，更优选为0.15-0.7：1。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，在该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于吸附水的谱峰确定的氧元素的含量为5摩尔％以下，优选为0.1-1摩尔％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为3.5-8.5重量％，优选为4-8.5重量％，所述磷元素的含量为0.2-3.5重量％，优选为0.3-3重量％，所述氢元素的含量为0.2-2重量％，优选为0.5-1.5重量％，所述碳元素的含量为86-96.1重量％，优选为87-95.2重量％。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料为含杂原子碳纳米管，优选为含杂原子多壁碳纳米管。9.根据权利要求8所述的含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为70-300m2/g，更优选为120-285m2/g。10.根据权利要求8或9所述的含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800在0.01-0.3的范围内，优选在0.02-0.2的范围内，更优选在0.1-0.15的范围内。11.一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括：步骤A1、将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料；步骤B1、在还原反应条件下，将经氧化处理的纳米碳材料与至少一种还原剂接触，得到经还原处理的纳米碳材料；步骤C1、将经还原处理的纳米碳材料与至少一种磷源接触；所述原料纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.5-0.9重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.3-0.6重量％；所述碳元素的含量为98-99.8重量％，优选为98.5-99.2重量％，所述原料纳米碳材料中，过氧基团的浓度为低于0.1×10-6mol/g；制备的含杂原子纳米碳材料中，过氧基团的浓度为0.1×10-6mol/g至3×10-6mol/g，优选为0.2×10-6mol/g至2.8×10-6mol/g，更优选为0.3×10-6mol/g至2.5×10-6mol/g。12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤A1中，所述氧化剂为选自HNO3、H2SO4、过氧化氢和式I所示的过氧化物中的一种或两种以上，式I中，R1和R2各自选自H、C4-C12的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基；优选地，所述氧化剂为HNO3和/或H2SO4；更优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4；进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4摩尔比为1：3-10，优选为1：3.5-7.5。13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，步骤A1中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为500-50000重量份，优选为1000-15000重量份，更优选为1500-10000重量份。14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，步骤A1中，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在超声波存在下进行接触；优选地，所述超声波的频率为25-100kHz，优选为40-60kHz。15.根据权利要求11-14中任意一项所述的方法，其中，步骤A1中，所述接触的持续时间为0.5-10小时，优选为1-6小时。16.根据权利要求11-15中任意一项所述的方法，其中，步骤A1中，所述接触在水中进行。17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤A1中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，水的用量为500-10000重量份，优选为1000-8000重量份，更优选为4000-6000重量份。18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，该方法还包括步骤A2，在步骤A2中，从步骤A1接触得到的混合物中分离出固体物质，并将固体物质进行干燥，得到所述经氧化处理的纳米碳材料；...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢婧新，荣峻峰，李嘉权，于鹏，林伟国，史春风，宗明生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11
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