新型的氯甲硅烷基芳基锗烷、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及新型的氯甲硅烷基芳基锗烷、其制备方法及其用途。具体地，本发明专利技术涉及新型化合物氯甲硅烷基芳基锗烷及制备氯甲硅烷基芳基锗烷的方法及其用途，和用于制备三氯甲硅烷基三氯锗烷的方法及其用途。

【技术实现步骤摘要】
新型的氯甲硅烷基芳基锗烷、其制备方法及其用途
本专利技术涉及新型的氯甲硅烷基芳基锗烷、其制备方法及其用途。
技术介绍
卤代硅烷，聚卤代硅烷，卤代锗烷，聚卤代硅烷，硅烷，聚硅烷，锗烷，聚锗烷以及相应的混合化合物是长期已知的，除了无机化学的常规教科书之外，还可以参见WO2004/036631A2或C.J.Ritter等人,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,9855-9864。L.Müller等人在J.Organomet.Chem.,1999,579,156-163中尤其描述了三氯甲硅烷基甲基锗烷的制备。由Angew.Chem.,1993,105,587-588（G.Sih等人）和TetrahedronLett.,1970,51,4443-4447（F.Feher等人）已知甲基甲锗烷基硅烷和苯基甲锗烷基硅烷。此外，已知存在Sn-Si键和Sn-Ge键的含苯基和含氢的化合物（J.B.Tice等人,J.InorganicChemistry,2009,48(13),6314-6320）。其中建议使用这些化合物作为IR半导体。Singh等人在专利文献US7,540,920B2中公开了具有氢基团或卤素基团X1-6的式X1X2X3-Si-Ge-X4X5X6的Si-Ge化合物。关于氯甲硅烷基锗烷，目前几乎没有了解。因此，通过基础研究正在努力寻找新型化合物并寻求新的制备途径，特别是就潜在的工业应用和任选可改进的应用而言。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供新型的硅-锗化合物及其制备方法。令人惊讶地发现，作为制备硅-锗化合物，特别是R3Ge-SiCl3、Cl3Si-GeR2-GeR2-SiCl3、Cl3Ge-SiCl3、[Ph4P][Ge(SiCl3)3]、[Ph4P][Ge(SiCl3)3*GaCl3]、[Ph4P][Ge(SiCl3)3*BBr3]，的新的合成可能性，将RnGeCl4-n（n=0、2、3）型的氯化或全氯化的有机或非有机锗化合物与六氯乙硅烷在添加催化量的氯化铵盐[R4N]Cl或鏻盐[R4P]Cl（基团R=Me、Et、iPr、nBu）的情况下和/或在添加化学计量的量的这些盐的情况下反应。借助本专利技术的反应获得各种硅-锗化合物。另外发现，R3GeCl型的反应物通过在氯化铵存在下与Si2Cl6的反应而转化，其中在Ge-Cl位置形成Ge-Si键。在R2GeCl2与Si2Cl6/氯化铵的反应中，仅在一个Ge-Cl位置形成Ge-Si键。此外，在第二个Ge-Cl位置形成Ge-Ge键。如此发现或制备的锗-硅化合物可以用LiAlH4转化为氢化硅化合物。在本专利技术中，这样的化合物例如Ph3Ge-SiCl3通过Ph3Ge-SiH3的合成来制备。在RnGeCl4-n型化合物（n=0）的反应情况下，取决于化学计量而发生不同的反应。产生[R4N][GeCl3]-盐(GeCl4:Si2Cl6:[R4N]Cl,1:1:1)，Cl3Si-GeCl3(GeCl4:Si2Cl6:[R4N]Cl,1:1:0.1)，或[Ph4P][Ge(SiCl3)3](GeCl4:Si2Cl6:[Ph4P]Cl,1:4:1)。[Ph4P][Ge(SiCl3)3]可以用缩写为“LS”的路易斯酸反应得到相应的加合物[Ph4P][Ge(SiCl3)3*LS]。在本专利技术中，量度“当量”（简写“eq.”）是指基于六氯乙硅烷的摩尔量计的催化剂的摩尔量。例如，0.1当量催化剂表示每摩尔六氯乙硅烷0.1摩尔催化剂或基于六氯乙硅烷10摩尔％催化剂。在本专利技术中，“六氯乙硅烷”也缩写为“HCDS”。因此，本专利技术的主题是通式（I）的氯甲硅烷基芳基锗烷XGe(Y2)-SiCl3(I)，其中X=Y或X=[-Ge(Y2)-SiCl3]，和基团Y彼此独立地表示苯基（Ph）。主题同样是用于制备本专利技术的氯甲硅烷基芳基锗烷的方法，通过（a）将芳基氯锗烷与六氯乙硅烷溶解在溶剂中，和（b）在催化剂的存在下在5-40℃的温度下反应，其中芳基氯锗烷的芳基彼此独立地表示苯基。下面详细地阐述本专利技术。根据本专利技术的氯甲硅烷基芳基锗烷可以选自三氯甲硅烷基三苯基锗烷和/或1,2-双（三氯甲硅烷基）-1,1,2,2-四苯基乙锗烷系列。在本专利技术方法的步骤（b）中，可以有利地在室温下进行所述反应。优选地，在该方法的步骤（a）中，三芳基氯锗烷可以以1:1的与六氯乙硅烷的摩尔比使用，和/或二芳基二氯锗烷可以以1:2的与六氯乙硅烷的摩尔比使用。此外，可以优选使用来自三苯基氯锗烷和/或二苯基二氯锗烷的系列的芳基氯锗烷。在步骤（a）中使用的溶剂优选选择惰性的，以避免与HCDS发生不希望的反应。特别有利地可以使用二氯甲烷，因为它在选定的温度范围内不与HCDS反应。还可以有利的是，在进行根据本专利技术的方法时使用氯化鏻[R4P]Cl或氯化铵盐[R4N]Cl作为催化剂，其中基团R选自Me、Et、iPr、nBu、Ph。优选地，可以选择R=nBu。已经观察到，使用的催化剂越少，反应进行得越慢。另一方面，过量大量的催化剂是不希望的，因为在反应结束时必须将其除去。已经发现，如果催化剂的用量为每摩尔六氯乙硅烷0.001至1摩尔，则该方法在分离消耗方面可以经济地进行。如果每摩尔六氯乙硅烷使用0.01至0.1摩尔，则该方法特别有利地进行。经济地进行根据本专利技术的方法的另一方面是选择溶剂的量。在该方法中，优选每摩尔六氯乙硅烷使用至少5摩尔溶剂，特别优选每摩尔六氯乙硅烷使用10摩尔至100摩尔溶剂。在根据本专利技术的方法中，有利的是在充分混合下进行反应，优选在搅拌下进行反应，并且历经1至24小时，优选在12小时的过程中，并且进一步优选在保护气体下进行，优选在氮气或氩气下进行，和随后除去溶剂。这可以优选在干燥的无氧环境中，特别优选在隔绝的环境中，例如在手套箱中进行，并且进一步优选在标准压力或减压下，优选在1至500hPa的范围内进行，其中所形成的氯甲硅烷基芳基锗烷以结晶产物获得。使用根据本专利技术的方法，也可以提供有意义的分子三氯甲硅烷基三氯锗烷，其已经由Singh等人公开（US7,540,920B2），但没有公开制备方法。为此，该方法经过简单的改进，即通过使用GeCl4代替芳基氯锗烷。该反应随后进一步与六氯乙硅烷在溶剂中和在催化剂存在下进行。本专利技术的主题因此还是通过将GeCl4与六氯乙硅烷溶解在溶剂中并在催化剂存在下在5至40℃的温度下反应来制备三氯甲硅烷基三氯锗烷的方法。可以有利的是，使用0.001至1当量，优选0.01至0.1当量的量的催化剂。实施例3描述了该方法的示例性过程。如果通过使用化学计量的量而不是催化量，优选0.5至1.5当量，特别优选1当量的氯化铵盐[R4N]Cl或氯化鏻盐[R4P]Cl来进一步改进该方法，那么令人惊讶地获得卤代锗化物，例如使用[R4N]Cl或[R4P]Cl时得到三氯锗化物。实施例4描述了其中R=Bu的优选过程。根据实施例4进行的合成是通过改变阳离子[R4N]+并且使用希望的氯化物盐用于Si2Cl6的异裂而获得[R4N][GeCl3]-盐的新型可能性。这是特别有意义的，因为已经发现阳离子由此决定了化合物结晶的程度。例如，根据本专利技术可以制备大量的[R4N][GeCl3]-或[R4P][GeCl2]-盐。例如，在该方法的一个优选实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通式（I）的氯甲硅烷基芳基锗烷XGe(Y2)‑SiCl3   (I)其中X = Y或X = [‑Ge(Y2)‑SiCl3]，和基团Y彼此独立地表示苯基（Ph）。

【技术特征摘要】
2017.06.01 EP 17173940.21.通式（I）的氯甲硅烷基芳基锗烷XGe(Y2)-SiCl3(I)其中X=Y或X=[-Ge(Y2)-SiCl3]，和基团Y彼此独立地表示苯基（Ph）。2.根据权利要求1所述的氯甲硅烷基芳基锗烷，其选自三氯甲硅烷基三苯基锗烷和/或1,2-双（三氯甲硅烷基）-1,1,2,2-四苯基乙锗烷系列。3.制备根据权利要求1或2所述的氯甲硅烷基芳基锗烷的方法，通过（a）将芳基氯锗烷与六氯乙硅烷溶解在溶剂中，和（b）在催化剂的存在下在5-40℃的温度下反应，其中芳基氯锗烷的芳基彼此独立地表示苯基。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应在室温下进行。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以与六氯乙硅烷，简写HCDS，的1:1摩尔比使用三芳基氯锗烷，和/或以与六氯乙硅烷的1:2摩尔比使用二芳基二氯锗烷。6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，使用来自三苯基氯锗烷和/或二苯基二氯锗烷系列的芳基氯锗烷。7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其特征在于，使用二氯甲烷作为溶剂。8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于，作为催化剂使用...

【专利技术属性】
技术研发人员：J泰赫曼，M瓦纳，HW莱尔纳，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE