甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用及其复合材料和制备方法技术

本发明专利技术公开甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用及其复合材料和制备方法，基于阳离子单体所带的正电荷与纳米SiO

【技术实现步骤摘要】
甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用及其复合材料和制备方法
本专利技术属于复合材料领域，更具体地说，涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料，特别是以PMMA为基体，通过阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵(MEHDAB)与填充物纳米二氧化硅(SiO2)之间产生静电吸附作用，促进纳米二氧化硅的分散，提高PMMA基纳米复合材料的力学性能。
技术介绍
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有多方面的优良性能，是目前为止最好的高分子透明材料，透光率高达94％；PMMA的耐气体腐蚀性很强，制品不需要刷涂油漆等保护层，即使长期与二氧化硫、臭氧等腐蚀性气体接触，仍能保持表面光洁；PMMA的高温流动性很好，自身能表现出良好的粘弹性，因而可加工性很强，加工成本低，能够利用钻孔、切削、注射、挤出、吹塑等方法加工成形形色色的制品；同时，PMMA对人体无毒且与生物组织有良好的相容性，因此在生物医学领域得到广泛的应用，主要用于口腔义齿、牙托粉、关节假体及螺钉等。这些特性使得PMMA在建筑、交通、广告、医疗、工业等领域中得到广泛的应用，其中中国每年用于建筑领域的PMMA在5000吨以上，用于医疗的PMMA在300吨以上。然而PMMA的诸多缺点，如不耐高温、易老化、不耐磨等，限制了其在工业、医疗领域的应用，因此需要对PMMA进行改性处理。一种改性方法是加入纳米填料如二氧化硅、埃洛石、碳纤维等，以增强PMMA基复合材料的机械强度。但是纳米粒子在PMMA基体中易于团聚，要使其在基体中达到良好分散通常需要进行表面有机改性，这使得操作流程更加复杂，生产周期长，且可能会对复合材料宏观性能产生负面影响。这些副作用对于工业化生产而言，会在很大程度上增加经济成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基材，采用原位悬浮聚合的方法制备PMMA基纳米复合材料，目的是在不对纳米填料进行有机改性的前提下，获得性能优异的复合材料。基于阳离子单体所带的正电荷与纳米SiO2在水中电离产生的负电荷之间的静电吸附作用和阳离子单体的己基烷基长链对SiO2表面的缠绕、包裹效应，带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵(MEHDAB)作为阳离子单体与MMA进行共聚，使得聚合物基体带有正电荷，并在聚合的同时原位加入纳米SiO2，通过阳离子单体所带的正电荷和己基烷基长链对纳米SiO2在的原位配合/复合，提高其在基体PMMA中的分散性能和二者界面结合力,进而通过阳离子单体的添加提高PMMA/SiO2纳米复合材料性能的影响。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用，长链阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵表面带有正电荷，基于长链阳离子单体所带的正电荷与纳米二氧化硅在水中电离产生的负电荷间的静电吸附作用和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵中己基烷基长链对二氧化硅表面的缠绕和包裹效应，使得表面活性单体中原位加入纳米二氧化硅，带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵作为阳离子单体与甲基丙烯酸甲酯进行共聚，使得聚合物基体带有正电荷，使得纳米二氧化硅在聚合物基体中均匀分散并增强纳米二氧化硅与聚合物基体的界面结合力。甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料，通过阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵与甲基丙烯酸甲酯共聚的方式，向聚合物基体中引入正电荷和烷基侧链，两种单体通过悬浮聚合的方式进行共聚，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵组成油相，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的92—95wt％，甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵的用量为油相质量的5—8wt％，纳米二氧化硅的用量为油相质量的7—9wt％。纳米二氧化硅与共聚产物实现原位复合，然后将产物热压成型。甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，所述油相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵两种单体组成，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的92—95wt％，甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵的用量为油相质量的5—8wt％；所述水相由水和分散剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2.5—3wt％；步骤2，在水相中添加油相质量7—9wt％的纳米二氧化硅，超声分散后再加入甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵用量一半的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵(即油相质量2.5—4％的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵)，继续超声分散得到悬浮液；油相中添加甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵用量一半的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵(即油相质量的2.5—4wt％的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵)，将该悬浮液和油相加入反应器中，搅拌，通入惰性气体以保持整个反应体系在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度后，加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅共聚物(P(MMA-co-MEHDAB)/SiO2)，所述引发剂的用量为两种单体质量和的1-1.5wt％；步骤3，将步骤2制备的共聚物进行过滤和洗涤，烘干后得到共聚物粉末，记为P(MMA-co-MEHDAB)/SiO2。本专利技术的悬浮聚合体系中，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC)；所述水相与油相的体积比为3-5，优选为4；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种，优选氮气；在加热至引发剂的引发温度72-78℃后，根据反应物的多少选择聚合反应所需的时间，以保证两种单体在共聚时实现较高的转化率，反应时间为5-10小时。所述纳米二氧化硅的粒径为20—30nm，用量为油相质量的7.5—8wt％。将步骤3所得的共聚物粉末用热压成型机热压成型，热压条件是：压力5-15MPa，温度170-230℃，时间10-30min；所述热压成型的条件优选为：压力10MPa，温度200℃，时间15min。在本专利技术技术方案中，悬浮聚合体系中水相和油相的体积比为1—5。在本专利技术的技术方案中以甲基丙烯酸二甲胺乙酯和溴己烷为原料、丙酮为溶剂，在回流(60—80摄氏度)、磁力搅拌的条件下合成甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵，在进行制备时选择甲基丙烯酸二甲胺乙酯和溴己烷进行等质量比例的反应，在反应结束后进行分离提纯即可。采用核磁共振氢谱表征本专利技术中合成的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵的结构，氘代氯仿(CDCl3)为内标试剂，阳离子单体的核磁氢谱如图1所示。1H-NMR(CDCl3):δ＝5.651—6.117(m,2H),δ＝4.634(t,2H),δ＝4.148(t,2H),δ＝3.618(t,2H),δ＝3.498(s,6H),δ＝1.923(s,3H),δ＝1.741(本文档来自技高网...

【技术保护点】
甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵‑聚甲基丙烯酸甲酯‑二氧化硅复合材料，其特征在于：长链阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵带有正电荷，基于长链阳离子单体所带的正电荷与纳米SiO

【技术特征摘要】
1.甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料，其特征在于：长链阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵带有正电荷，基于长链阳离子单体所带的正电荷与纳米SiO2在水中电离产生的负电荷之间的静电吸附作用和阳离子单体的己基烷基长链对SiO2表面的缠绕、包裹效应，带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵(MEHDAB)作为阳离子单体与甲基丙烯酸甲酯进行共聚，使得聚合物基体带有正电荷，并在聚合的同时原位加入纳米SiO2，使得纳米二氧化硅在聚合物基体中的均匀分散并增强纳米二氧化硅与聚合物基体的界面结合力；甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料，通过阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵与甲基丙烯酸甲酯共聚的方式，向聚合物基体中引入正电荷和烷基侧链，两种单体通过悬浮聚合的方式进行共聚，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵组成油相，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的92—95wt％，甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵的用量为油相质量的5—8wt％，纳米二氧化硅的用量为油相质量的7—9wt％，纳米二氧化硅与共聚产物实现原位复合，然后将产物热压成型；按照下述步骤进行：步骤1，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，所述油相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵两种单体组成，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的92—95wt％，甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵的用量为油相质量的5—8wt％；所述水相由水和分散剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2.5—3wt％；步骤2，在水相中添加油相质量7—9wt％的纳米二氧化硅，超声分散后再加入甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵用量一半的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵(即油相质量2.5—4％的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵)，继续超声分散得到悬浮液；油相中添加甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵用量一半的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵(即油相质量的2.5—4wt％的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵)，将该悬浮液和油相加入反应器中，搅拌，通入惰性气体以保持整个反应体系在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度后，加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅共聚物(P(MMA-co-MEHDAB)/SiO2)，所述引发剂的用量为两种单体质量和的1-1.5wt％；步骤3，将步骤2制备的共聚物进行过滤和洗涤，烘干后得到共聚物粉末，记为P(MMA-co-MEHDAB)/SiO2。2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料，其特征在于：所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC)；所述水相与油相的体积比为3-5，优选为4；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种，优选氮气。3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径为20—30nm，用量为油相质量的7.5—8wt％；悬浮聚合体系中水相和油相的体积比为1—5。4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合材料，其特征在于：在加热至引发剂的引发温度72-78℃后，根据反应物的多少选择聚合反应所需的时间，以保证两种单体在共聚时实现较高...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑俊萍，丁永，于宗芝，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12