聚酯的聚合催化剂、聚酯和用于制备聚酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种主要组成为除了锑化合物或锗化合物的成分的聚酯聚合催化剂，其表现出良好的催化剂活性，并产生高度热稳定的聚酯，不需要任何灭活或除去催化剂其熔化过程的热降解被有效抑制，应用所述聚酯聚合催化剂获得的聚酯，应用所述聚酯聚合催化剂制备聚酯的方法。聚酯聚合催化剂为不含有锑或锗的那些，其活性参数（ＡＰ）符合关系式：ＡＰ（分）＜２Ｔ（分），当用于聚合时，其得到的最终聚对苯二甲酸乙二酯的热稳定度（ＴＤ）符合关系式：ＴＤ（％）＜２５，其含有含金属成分和具有Ａｒ－Ｏ－和／或Ａｒ－Ｎ＜单元的有机化合物成分。该聚酯可以用于多种模制物品，如纤维、膜、小片和中空物品。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酯聚合催化剂，应用其制备的聚酯，用于制备聚酯的方法，应用这些聚酯的产品如纤维、模制品和薄膜，更具体地，本专利技术涉及不使用锗或锑化合物的新的聚酯聚合催化剂，应用其制备的聚酯，用于制备聚酯的方法，应用这些聚酯的产品如纤维、模制品和薄膜。
技术介绍
本专利技术下面描述了具有多种组成的聚酯，其被广泛应用于多种工业领域。聚对苯二甲酸乙二酯(其后简称为PET)具有良好的机械性能、化学性能、透明度、耐热性和阻气性，可以用于多种产品，如服装和工业材料的纤维，包装或磁带的薄膜或薄层，模制品如瓶子和工程塑料。PET的工业制备是通过将对苯二酸或二甲基对苯二酸酯与乙二醇进行酯化或酯基转移，形成双(2-羟基乙基)对苯二酸酯，然后在高温、高真空下应用催化剂进行缩聚反应。聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)具有良好的机械性能、抗冲击性、透明度、阻气性、UV-屏蔽性能和耐化学性能，可以用于瓶子、薄膜、薄层和工业材料的纤维。聚萘二甲酸乙二酯的工业制备是通过将萘二羧酸或二甲基萘二羧酸酯与乙二醇进行酯化或酯基转移，形成低分子量低聚体，然后在高温、高真空下应用催化剂进行缩聚反应。聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)具有良好的可塑性、耐热性、机械性能、耐化学性能等，可广泛用于多种模制品的材料，如汽车部件和电或电子部件。PBT的工业制备是通过将对苯二酸或二甲基对苯二酸酯与1，4-丁二醇进行酯化或酯基转移，形成低分子量低聚体，然后在高温、高真空下应用催化剂进行缩聚反应。聚对苯二甲酸丙二酯具有良好的耐热性、抗冲击性、透明度、耐化学性能、耐久性、电性能、柔韧性等，因此广泛用于纤维、薄膜、汽车部件、电或电子部件等。聚对苯二甲酸丙二酯的工业制备是通过将对苯二酸或二甲基对苯二酸酯与丙二醇进行酯化或酯基转移，形成低分子量低聚体，然后在高温、高真空下应用催化剂进行缩聚反应。环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(其后简称为CHDM-改性的PET)具有良好的抗冲击性、透明度、阻气性、耐化学性能、可循环再利用等，因此可用于多种模制品如薄层。CHDM-改性的PET的工业制备是通过将对苯二酸与乙二醇和环己烷二甲醇进行酯化，或二甲基对苯二酸酯与乙二醇和环己烷二甲醇进行酯基转移，形成低分子量低聚体，然后在高温、高真空下应用催化剂进行缩聚反应。应用上述聚酯的聚酯纤维，特别是PET或PEN，为有机纤维，其在物理性能与成本之间有良好的平衡，广泛和大量用于不仅是服装而且是内部物品以及工业材料如浸轧材料或不织布的细丝或纤维。作为在缩聚形成上述聚酯的聚酯聚合催化剂，即缩聚催化剂，三氧化锑被广泛使用。尽管三氧化锑是具有良好催化剂活性的价格低廉的催化剂，但是一旦聚合就出现金属锑沉淀，这会导致在最终的聚酯中出现变灰或异物的问题。在这种条件下，需要不含锑的聚酯。对于膜聚酯中，金属锑沉淀导致聚酯中出现异物，其不仅会导致挤出后在冲模中出现杂质，而且会出现膜表面缺陷。并且当用作模制中空物品的起始材料时，它会使聚酯迅速结晶，以至特别难于得到满意的透明模制中空物品。聚酯中的异物其后成为纤维中的异物，这会导致强度减小，纺纱后在冲模中出现杂质。主要考虑到聚酯纤维加工中的操作，需要不产生异物的聚酯聚合催化剂。已进行一些努力使用三氧化锑作为缩聚催化剂，而同时抑制PET的变灰或形成异物。例如在日本专利266652中，三氧化锑与铋和硒化合物一起用作缩聚催化剂，以抑制PET中黑色异物的形成。并且在JP-A-9-291141中，使用含钠和铁氧化物的三氧化锑作为缩聚催化剂，以抑制氧化锑沉淀。然而，这种缩聚催化剂不能达到还原含有的所有量的锑。在需要透明度的应用中，如用于PET瓶子，需要解决与锑催化剂有关的问题，例如通过确定锑化合物与磷化合物的比例以改善透明度，如在JP-A-6-279579中所描述。然而，通过上述方法制备的聚酯形成的模制中空物品透明度仍不满意。JP-A-10-36495中还公开了应用三氧化锑、磷酸和磺酸化合物用于制备具有高透明度的聚酯的连续方法。然而，通过该方法得到的聚酯具有差的热稳定性，最终的模制中空物品具有有疑问的高的乙醛含量。作为能够提供具有良好的催化剂活性和高的热稳定性的聚酯的催化剂，除了锑化合物外，实际中已使用锗化合物，但是它问题是价格昂贵，并且在聚合中易于从反应系统中蒸馏出来，这会导致反应系统中催化剂含量的改变，其导致难于控制聚合。因此需要除了锑或锗化合物以外的聚合催化剂，其具有良好的催化剂活性，可以提供具有高的热稳定性的聚酯，在铸模熔化中它几乎不会发生热降解。作为能够提供具有良好的催化剂活性的聚合催化剂，除了锑化合物或锗化合物外，已提出使用钛化合物如四烷氧基钛酸盐或锡化合物，但是应用该化合物制备的聚酯在铸模熔化中易于出现热降解，可能会出现聚酯变色的问题。使用钛化合物如四烷氧基钛酸盐或锡化合物制备的聚酯纤维在铸模熔化中易于出现热降解，可能会出现聚酯变色的问题。在JP-A-10-259296中公开了使用钛化合物作为催化剂的制备的聚酯的铸模过程中抑制热降解的尝试，其包括使用钛化合物作为聚合催化剂以得到聚酯，然后加入基于磷的化合物。尽管通过加入稳定剂如基于磷的化合物以使催化剂失活，可能改善聚酯的热稳定性，但是一旦聚合完成后将添加剂有效地加入到聚合物中，不仅具有技术困难，而且增加了费用，因此实际中没有使用。由于它会增加费用，因此不优选使用添加剂。另一个在聚酯的铸模过程中抑制热降解的尝试是从聚酯中除去催化剂。从聚酯中除去催化剂的方法例如有将聚酯树脂与提取溶剂(在酸性物质存在下，其为超临界流体)相接触，如JP-A-10-251394中所描述。然而不优选使用这种超临界流体的方法，是由于它涉及技术上的困难以及增加费用。本专利技术的一个目的时提供一种聚酯聚合催化剂，其主要组成为除锑化合物或锗化合物外的成分，其具有良好的催化剂活性，能够生产出具有高的热稳定性的聚酯，这种聚酯的在铸模过程中热降解被有效抑制，不需要任何灭活或除去催化剂，一种应用所述聚酯聚合催化剂得到的聚酯，和应用所述聚酯聚合催化剂制备聚酯的方法。本专利技术的另一个目的是提供应用上述聚酯聚合催化剂以及其制备方法得到的PET，PBT，PEN，CHDM-改性的PET和聚对苯二甲酸丙二酯。本专利技术的另一个目的是提供模制物品、薄膜、纤维、用于工业材料的纤维、改性纤维和阻燃纤维。专利技术概述目前我们意外地发现第一种成分与第二种成分的共存(两种本身都不具有足够的缩聚催化剂活性)，可以产生实际上足够的、提高的缩聚催化剂活性，由此完成了本专利技术。因此，本专利技术为不含有锑或锗化合物的聚酯聚合催化剂，其活性参数(AP)符合下示的式，应用其聚合的聚对苯二甲酸乙二酯热稳定度(TD)符合下示的式。AP(分)＜2T(分)其中AP为应用该催化剂在275℃、0.1托的减压下得到聚对苯二甲酸乙二酯(其特性粘度为0.5dl/g)聚合所需的时间(分)。T为当三氧化锑用作催化剂时观察到的AP。三氧化锑的加入量为0.05mol％(锑原子基于得到的聚对苯二甲酸乙二酯中酸成分的量)；和TD(％)＜25其中TD为在将1g PET(其初始特性粘度为0.6 dl/g)在氮气、300℃温度下熔化状态下在玻璃管中保持2小时后，再将PET在130℃、真空下干燥12小时后的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不含有锑或锗的聚酯聚合催化剂，其活性参数（ＡＰ）符合下示的式［１］，应用其聚合的聚对苯二甲酸乙二酯热稳定度（ＴＤ）符合下示的式［２］： ［１］ＡＰ（分）＜２Ｔ（分） 其中ＡＰ为应用该催化剂在２７５℃、０．１托的减压下得到特性粘度为０．５ｄｌ／ｇ的聚对苯二甲酸乙二酯聚合所需的时间（分），Ｔ为当三氧化锑用作催化剂时观察到的ＡＰ，三氧化锑的加入量基于得到的聚对苯二甲酸乙二酯中酸成分的量为０．０５ｍｏｌ％锑原子；和 ［２］ＴＤ（％）＜２５ 其中ＴＤ为在将１ｇ初始特性粘度为０．６ｄｌ／ｇ的ＰＥＴ在氮气、３００℃温度下熔化状态下在玻璃管中保持２小时后，再将ＰＥＴ在１３０℃、真空下干燥１２小时后的特性粘度降低的百分量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中嶋孝宏，形舞祥一，田口裕朗，
申请(专利权)人：东洋纺织株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]