熔纺用的热塑性聚氨酯树脂制造技术

公开一种聚氨酯脲树脂，由用下面化学式Ⅰ：［Ａ－Ｏ（Ｏ）Ｃ－ＮＨ－Ｄ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｄ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ］↓［ｎ］代表的聚合物组成，其中，Ａ代表一种有机多元醇残基，其数均分子量约为５００－５，０００，重均分子量／数均分子量Ｍｗ／Ｍｎ为１．５－２．５，官能团数量为１．８－２．２，Ｄ代表一种芳族有机二异氰酸酯残基，其官能团数量为１．８－２．２，ｎ代表重复单元的数目。该树脂具有优良的耐热性和弹性回复，适合熔纺制造有用的弹性纤维。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

总的来说，本专利技术涉及聚氨酯弹性体，具体而言，本专利技术涉及一种高耐热性和高弹性回复的热塑性聚氨酯脲树脂。本专利技术还涉及制造这种热塑性聚氨酯树脂的方法。
技术介绍
本领域已知，弹性纤维的制造方法一般有四种干纺、湿纺、化学纺丝和熔纺。其中，最普遍采用的是干纺，可达到最佳物理性能。在美国专利4,973,647和5,362,432中公开有这种方法的例子。然而，纺丝时，传统的干纺法必须除去或蒸发用于通过溶液聚合这种聚氨酯—脲树脂溶液的溶剂。为此，需要复杂的装置。除去或蒸发溶剂产生环境污染如水污染或空气污染的危险，需要回收溶剂的高操作性能装置，显著增加工厂投资。因此，弹性纤维的制造成本高于任何其它纤维，限制了弹性纤维的应用。用于制造与皮肤直接接触的衣物，如游泳衣、运动装、女衬衣、外衣衬、内衣、长袜、短袜等时，采用这种干纺制造的弹性纤维，如果溶剂未完全除去，会对皮肤或呼吸器官有有害作用。干纺法的另一个缺点是收缩。由于干纺制造的弹性纤维是基于氨基甲酸酯一脲键，其耐热性和弹性回复优良，但在整理织物时持续收缩，因此难以计算整理后的宽度。而且，用这种织物制成的产品洗涤后持续收缩，其弹性和穿着舒适性差。除干纺法的所有问题，湿纺或化学纺丝还存在的问题是难以控制工艺条件，纺成的弹性纤维物理性能偏差较大。为此，仅部分采用湿纺或化学纺。因此，一直在深入研究制造弹性纤维的方法，避免常规方法所遇到问题，例如巨大的工厂投资、溶剂回收、环境污染、高的制造成本、溶剂残余物的不良影响、整理和洗涤时的持续收缩、控制工艺条件中的困难等。研究方向基本上是不使用任何溶剂来制造弹性纤维。结果，研究熔纺法，这种方法中，单体物质经熔融本体聚合，并通过挤出机纺丝。要满足这种熔纺法，必须满足一些要求。首先，正如其名称所包含的，熔纺法包括通过加热的熔化步骤和通过喷嘴的纺丝步骤，这种方法可使用的树脂必须为热塑性。树脂还应能够充分熔化，因为不熔物如在加热中残留，会在纺丝时切断纤维。与干纺法、湿纺法和化学纺丝所使用的树脂不同，但是满足这些先决条件的树脂的不能含有大量交联键，因此制得的弹性纤维的耐热性提高受到限制。一般，氨基甲酸酯硬段熔点范围为190—230℃，而脲硬段熔点在250—290℃。因此，脲键越多，弹性体的耐热性越高。对干纺，用于形成脲键的脂族伯胺在达到均匀混合伯胺和有机异氰酸酯的很高速度下与有机异氰酸酯反应。除非这些物质均匀混合，由氨基甲酸酯和脲制得的聚氨酯树脂在挤出机中不能熔化到能用于熔纺的程度，因为脂族伯胺在熔体本体聚合中进入交联。由于控制反应性的困难，目前还未能研制出工业化的熔纺法。近来，已提出涉及这一领域的探索性研究。例如，韩国专利公开公报98—702182公开反应性很低的脂族有机异氰酸酯，以控制脲键的反应速度。根据此专利，由有机异氰酸酯制得的预聚物温度下降，加入熔融助剂，随后与脂族伯胺反应。认为由此制得的聚合物耐热性不如常规方法的聚合物，原因是缺乏苯环。另外，有机异氰酸酯的价格比常规芳族有机异氰酸酯高，也是所公开方法工业化中的障碍。目前，用于熔纺的树脂大多数基于氨基甲酸酯键 另一方面，用于湿纺和/化学纺丝的树脂基于氨基甲酸酯—脲键 由于弱的氢键，基于氨基甲酸酯键的树脂与氨基甲酸酯—脲键树脂相比，耐热性差。弱的氢键导致差的耐热性和弹性回复，弹性纤维值降低。由于这一原因，熔纺法未能普及。曾经努力试图解决这些问题，在热塑性聚氨酯树脂的聚合和熔纺两方面有显著进步。总体上，目前的研究致力于两个方向在聚合阶段，改进原料，制备有足以熔纺的耐热性和弹性的树脂；在纺丝阶段，加入用作交联剂的预聚物，引入脲基甲酸酯键。已知能提供最佳物理性能的弹性纤维的一种常规聚合方法是基于控制多元醇组分即聚氨酯树脂的软段的组成和分子量。例如，要获得高的弹性回复和耐热性，多元醇组成和分子量定义如下 涉及这种聚合方法公开于美国专利5,290,905和5,310,852，以及韩国专利公开公报90—18430、91—16808和93—701645，都揭示了多元醇通过提高分子量结晶，从而提高弹性回复和耐热性。如美国专利5,391,682和韩国专利公开公报94—70414中揭示的，对纺丝阶段方法，在特别设计的反应器中制得的热塑性聚氨酯弹性体熔融纺丝时，加入交联剂，据报道，热塑性聚氨酯树脂可采用预聚物法制备。详细地，首先在使用多孔板的反应器中制备预聚物，在高速混合器中与链偶联剂混合。然后将该混合物送入双螺杆挤出机，在250—260℃最高温度下平均停留约6分钟。根据这种方法，制得高分子量的聚氨酯弹性体，几乎没有小颗粒，其分子量分布在窄的范围。之后，热塑性聚氨酯树脂在连接到静态混合器的纺丝机中交联纺丝，静态混合器配置能在挤出机端送入预聚物的装置，以制造弹性纤维。然而，由于制备预聚物需要约2小时，所需时间太长，是一缺点。另外，在250—260℃的双螺杆挤出机中停留6分钟会使热塑性聚氨酯树脂变黄，部分引起副反应，不可避免地产生胶凝的颗粒(少量，鱼眼)。如上述文献所指出的，在纺丝滤器中发现胶凝颗粒，增加了保压压力(pack pressure)，从喷嘴漏出的胶凝颗粒成为使纤维变短的因素，抑制弹性纤维持续地绕在线轴上，从而不可能连续制造弹性纤维。尽管上面的专利提出了各种反应条件来减少胶凝颗粒，但仍会产生一些胶凝颗粒。用静态混合器交联纺丝中，热塑性聚氨酯树脂首先在挤出机中熔化，然后在静态混合器中加入预聚物进行交联反应。当加入的预聚物量为15％(重量)时获得最佳结果。如上面讨论的，到目前已研究出的涉及熔纺的方法大致分为两类多元醇的最优化结晶，在硬段和软段间产生最大的相分离，和使用交联预聚物，在纺丝时产生脲基甲酸酯交联。然而，发现采用这些方法制造的弹性纤维的耐热性和弹性回复较采用常规湿纺或干纺法制得的弹性纤维差。
技术实现思路
根据上述
技术介绍
，本专利技术人在考虑了它们的优点和缺点后，研究出聚氨酯基弹性纤维。为此，在排除基本限制和解决在排除时产生的问题方面进行研究。该研究首先考虑的因素是不使用溶剂。制造弹性纤维时使用溶剂随后产生环境污染，如水污染和空气污染，对这种溶液，需要防止污染的另外装置，增加了弹性纤维的成本。另外，使用溶剂，如果残留在弹性纤维，很可能对身体有有害影响。因此，湿纺、干纺和化学纺丝法在聚合时都使用溶剂，应予排除。还应考虑弹性纤维的制造成本。对最普通弹性纤维的一个最重要因素是价格。在未来，认为研制的衣物应为使用者提供更舒适的感觉。弹性纤维织物最适合这一目的。为了使弹性纤维织物普及，因此，弹性纤维的制造成本必须从现有水平显著下降。考虑的最后一个因素是制造弹性纤维时投入的资金量。常规的干纺、湿纺或化学纺丝法需要大规模的投资，因为这种纺丝法在时间和空间方面不能分开进行。考虑这三个方面，得出的结论是熔纺法最适合制造弹性纤维。如果能满足上面的考虑，目前使用中的熔纺法制造的弹性纤维物理性能不足，因此它们不比上述方法更好。本专利技术人对弹性纤维进行广泛深入研究，结果发现根据其硬段的化学结构，可使聚氨酯脲树脂具有优良的物理性能，包括耐热性和弹性回复。因此，本专利技术的目的是提供一种新颖的热塑性聚氨酯树脂，这种树脂可熔纺制造高耐热性和弹性回复的弹性纤维。本专利技术的另一个目的是提供制造这种热聚氨酯树脂的方法。根据本专利技术的第一方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯脲树脂，包括由下面化学式Ⅰ代表的聚合物：［Ａ－Ｏ（Ｏ）Ｃ－ＮＨ－Ｄ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｄ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ］↓［ｎ］ （Ⅰ）其中，Ａ代表一种有机多元醇残基，其数均分子量约为５００－５，０００，重均分子量／数均分子量， Ｍｗ／Ｍｎ，为１．５－２．５，官能团数量为１．８－２．２，Ｄ代表一种芳族有机二异氰酸酯残基，其官能团数量为１．８－２．２，ｎ代表重复单元的数目。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：安便老，安东均，
申请(专利权)人：SK化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]