一种低熔点液晶环氧树脂及其合成方法技术

本发明专利技术一种低熔点液晶环氧树脂及其合成方法涉及环氧树脂。它具有如下的化学结构式：（如图）该式中ｍ＝１～３，ｎ＝２～４。其熔点为５８．５～７８．９℃，清亮点为８７．２～１３５．１℃，液晶相温度范围△Ｔ为２８．７～５６．３℃，具有更低的熔点，同时具有高的液晶稳定性；其合成方法的反应机理明确、产率高达５０～７０％、产品分子量分布单一且产品容易纯化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的技术方案涉及环氧树脂，特别是一种低熔点液晶环氧树脂及其合成方法。
技术介绍
液晶高分子材料具有强度高、模量高、耐温性好以及线膨胀系数小的特点，在航空、航天、电子、化工领域获得了重要应用。热固性液晶高分子是在热致液晶高分子的基础上发展起来的又一类新型液晶高分子材料，它兼有小分子液晶和液晶高分子的特点：未固化交联前液晶态粘度低，易加工，固化交联后形成体形高分子，由此克服热致性液晶高分子在取向垂直方向强度差的缺点。液晶环氧树脂是热固性液晶高分子中重要的一类，其环氧基团和固化剂的反应机理明确、容易控制，可以通过改变环氧化合物和固化剂的结构来制备具有不同性能的聚合物交联网络，以满足不同应用需求。在以往的研究中发现：液晶环氧树脂的固化反应如果是在液晶相温度下进行，介晶基元自发或沿外场方向取向，体系有序度高，固化反应可使这种有序不可逆地固定下来，即有序结构被“冻结”在网络中；如果固化反应在各向同性温度下进行，介晶基元无序排列，主要形成无定形网络。所以为了得到高性能的液晶环氧固化物，液晶环氧树脂固化反应应当在液晶相温度区间的低端进行。但是目前报道的绝大部分液晶环氧单体熔点较高，即使在液晶相温度的低端固化，固化反应速度仍然非常迅速，分子链来不及充分调整，既不利于形成高有序度的液晶环氧固化物，也使固化反应难于控制。文献Mol CrystLiq Cryst，2006，452(1)：3-9报道了一种较低熔点的液晶环氧树脂，其熔点低至53℃，但它只是一种呈现单向性的液晶环氧树脂，其液晶态稳定性最大样品的液晶相稳定温度范围ΔT为30℃，但是其熔点又高至125℃；文献J Polym Sci Part A Polym Chem，2001，39(16)：2847报道合成了含有萘级联苯结构的液晶环氧树脂，其熔点低至111℃，但是其液晶相稳定温度范围ΔT仅为16℃，即液晶稳定性低；美国专利US 4764581报道的也是单向性的液晶环氧树脂。上述文献报道的液晶环氧树脂显然都不适应于强度高、模量高、耐温性好以及线膨胀系数小的液晶环氧树脂材料的制备。因此合成低熔点，同时液晶稳定性高的液晶环氧树脂十分必要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种低熔点液晶环氧树脂及其合成方法，该液晶环氧树脂熔点低，同时液晶稳定性高。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：一种低熔点液晶环氧树脂，具有如下-->的化学结构式IV：该式中m＝1～3，n＝2～4。该化合物熔点为58.5～78.9℃，清亮点为87.2～135.1℃，液晶相温度范围ΔT为28.7～56.3℃。以下I～IV各式中m、n的数值范围与此相同。本专利技术一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法，其步骤包括：第一步，按1摩尔苯磺酰氯：200～500毫升三氯甲烷的比例，将苯磺酰氯在反应容器中溶于三氯甲烷，搅拌均匀后冷却至-10～5℃，再按摩尔比为苯磺酰氯∶烯烃基二醇单醚∶吡啶＝1∶1～2∶1～5的配料比，将烯烃基二醇单醚与吡啶混合均匀滴入上述反应容器中，维持滴加温度在-10～5℃，滴完后维持低温-10～10℃反应2～24小时，然后减压蒸馏，得有如下结构式的产物I；第二步，按摩尔比为产物I∶对羟基苯甲酸乙酯∶K2CO3＝1∶1～2∶2～10，2～5毫升丙酮∶1克K2CO3的比例进行配料，在反应容器中将产物I与对羟基苯甲酸乙酯溶于丙酮中，在K2CO3作用下回流反应24～48小时，滤去固体并在40℃下将溶剂丙酮减压蒸出，然后再按0.1摩尔产物I：50～200毫升乙醇-水溶液的比例，加入组分质量比为氢氧化钾∶乙醇∶水＝2∶10∶10的溶有氢氧化钾的乙醇-水溶液，在回流温度下反应至透明，再经稀盐酸酸化至pH＝3，然后再滤出固体产物，经乙醇重结晶得有如下结构式的产物II；第三步，在反应容器中将产物II加入过量SOCl2进行酰氯化，即室温下反应1～6小时，再在带搅拌的减压蒸馏装置中，于1MPa70℃条件下真空蒸出多余的SOCl2，然后按摩尔比为产物II∶邻甲基对苯二酚∶吡啶＝1∶0.2～0.5∶1～3的配料，在-20～10℃下滴入邻甲基对苯二酚的吡啶溶液，在20～60℃反应12～48小时，得有如下结构式的产物III；第四步，将产物III用苯系芳烃或卤代烷烃类有机溶剂溶解，然后加入过氧化剂在0～-->70℃反应10～50小时，产物III与过氧化剂的摩尔比为1∶2～8，用重量百分比浓度5％Na2SO3水溶液洗涤，分液后留下有机相，再减压蒸馏除去溶剂，用无水乙醇洗涤，干燥，制得有如下结构式的最终产品低熔点液晶环氧树脂IV；IV上述产物I、产物II和产物III的摩尔量均以苯磺酰氯计。在上述一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法中，产物I、产物II及产物III的合成反应以及产物III的氧化反应都是常规有机合成反应方法。在上述一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法中：第一步中所述烯烃基二醇单醚具有如下的化学式，CH2＝CHCH2mOCH2nOHVV式中，m＝1～3，n＝2～4。第四步中所述苯系芳烃或卤代烷烃类有机溶剂为甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷。第四步中所述过氧化试剂为过氧化丁酮、过氧化坏己酮、过氧苯甲酸或间氯代过氧苯甲酸。本专利技术的低熔点液晶环氧树脂被用于电子封装材料、高抗冲表面涂层材料领域。本专利技术的有益效果是：本专利技术的低熔点液晶环氧树脂与已有文献报道的液晶环氧树脂相比，具有如下特点，1.本专利技术的液晶环氧树脂具有更低的熔点，同时具有高的液晶稳定性，其熔点低于100℃，液晶相温度范围ΔT为28.7～56.3℃，高达56.3℃，因此易于控制其与固化剂的固化反应，克服了高温固化的缺陷，由此制得高性能电子封装材料和高抗冲涂层材料。2.本专利技术低熔点液晶环氧树脂的合成方法与已有液晶环氧树脂的合成方法相比，具有反应机理明确、产率高达50～70％、产品分子量分布单一且产品容易纯化的优点。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1是实施例1中最终产物的差示扫描量热分析图。图2是实施例1中最终产物的氢原子核磁共振波谱图。具体实施方式实施例1第一步，将0.05摩尔苯磺酰氯，10毫升三氯甲烷加入到三口瓶中，搅拌均匀冷却-->至0℃，另将0.05摩尔乙二醇单烯丙基醚与0.05摩尔吡啶混合均匀，滴入上述三口瓶中，维持滴加温度在0～5℃，滴完后维持8～10℃反应5小时，然后经过减压蒸馏，得0.05摩尔产物I，为浅黄色透明液体。第二步，在三口瓶中将第一步制得的0.05摩尔产物I与0.05摩尔对羟基苯甲酸乙酯溶于70毫升丙酮中，在0.1摩尔即14克碳酸钾作用下回流反应24小时，滤去固体并在40℃下将溶剂丙酮减压蒸出，然后加入25毫升质量比为氢氧化钾∶乙醇∶水＝2∶10∶10的溶有氢氧化钾的乙醇-水溶液，在回流温度下反应至透明，再经稀盐酸酸化至Ph＝3，然后再滤出固体产物，用30毫升乙醇重结晶后得白色片状晶体0.05摩尔产物II。第三步，在三口瓶中加入第二步制得的0.05摩尔产物II和40毫升SOCl2进行酰氯化，于室温下反应1小时，再在带搅拌的减压蒸馏装置中，于1MPa70℃条件下真空蒸出多余的SOCl2，在-20℃下滴入0.01摩尔邻甲基对苯二酚和0.15摩尔吡啶形成的溶液，在30℃下反应24小时，制得0.05摩尔产物III，为灰色针状本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低熔点液晶环氧树脂，其特征在于：具有如下的化学结构式Ⅳ：　　　　＊－（－ＣＨ↓［２］－）↓［ｍ］－Ｏ－（－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ］－Ｏ－＊－＊－Ｏ－＊－Ｏ－＊－＊－Ｏ－（－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ］－Ｏ－（－ＣＨ↓［２］－）↓［ｍ］－＊　　Ⅳ　　　　该式中ｍ＝１～３，ｎ＝２～４。

【技术特征摘要】
1.一种低熔点液晶环氧树脂，其特征在于：具有如下的化学结构式IV：该式中m＝1～3，n＝2～4。2.权利要求1所述一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法，其特征在于步骤包括：第一步，按1摩尔苯磺酰氯∶200～500毫升三氯甲烷的比例，将苯磺酰氯在反应容器中溶于三氯甲烷，搅拌均匀后冷却至-10～5℃，再按摩尔比为苯磺酰氯∶烯烃基二醇单醚∶吡啶＝1∶1～2∶1～5的配料比，将烯烃基二醇单醚与吡啶混合均匀滴入上述反应容器中，维持滴加温度在-10～5℃，滴完后维持低温-10～10℃反应2～24小时，然后减压蒸馏，得有如下结构式的产物I；第二步，按摩尔比为产物I∶对羟基苯甲酸乙酯∶K2CO3＝1∶1～2∶2～10，2～5毫升丙酮∶1克K2CO3的比例进行配料，在反应容器中将产物I与对羟基苯甲酸乙酯溶于丙酮中，在K2CO3作用下回流反应24～48小时，滤去固体并在40℃下将溶剂丙酮减压蒸出，然后再按0.1摩尔产物I∶50～200毫升乙醇-水溶液的比例，加入组分质量比为氢氧化钾∶乙醇∶水＝2∶10∶10的溶有氢氧化钾的乙醇-水溶液，在回流温度下反应至透明，再经稀盐酸酸化至pH＝3，然后再滤出固体产物，经乙醇重结晶得有如下结构式的产物II；第三步，在反应容器中将产物II加入过量SOCl2进行酰氯化，即室温下反...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘国栋，周博，高俊刚，张留成，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]