【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
相关申请的交叉引用本申请要求于2021年9月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0120424号的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。本专利技术涉及一种聚三亚甲基醚二醇的制备方法及由该方法制备的聚三亚甲基醚二醇。
技术介绍
0、技术背景
1、聚三亚甲基醚二醇(po3g)，是基于氧杂环丁烷(oxetene)或1,3-丙二醇(1,3-pdo)的醚基多元醇，由于独特的晶体结构而可以赋予不同的聚氨酯性质。与高弹性回复力相比表现出优异机械性质的涂布聚氨酯的po3g可以应用于不同于现有的基于聚醚的多元醇的应用领域，诸如peg(聚乙二醇)、ppg(聚丙二醇)、ptmg(聚四亚甲基二醇)及类似物，并且因此，到目前为止已经进行了许多研究。
2、聚三亚甲基醚二醇的制备方法主要分为两种方法。一种方法通过氧杂环丁烷的开环聚合制备聚三亚甲基醚二醇，并且虽然这是一种简单的方法，但由于原料的不稳定性而无法进行商业化，因此该方法仍处于研究领域。
3、另一种方法由1,3-丙二醇通过缩聚来制备聚三亚甲基醚二醇。虽然该方法与通过氧杂环丁烷的开环聚合的制备方法相比有些复杂，但它可以在相对温和的聚合条件下进行。该方法在例如美国专利注册号6977291和美国专利注册号7745668中公开。
4、同时，如专利中所描述的，在由1,3-丙二醇通过缩聚制备聚三亚甲基醚二醇的情况下，存在若干个问题。首先，根据缩聚反应，1,3-丙二醇在存在酸催化剂的情况下反应持续长的时间，但在此过程期间，酸催化剂
5、由于使用酸催化剂以及在聚合过程期间产生酸酯，聚三亚甲基醚二醇的纯化过程经过许多步骤，并且通常包括水解过程、中和过程和过滤过程。水解是在聚合之后将酸酯转化为羟基基团的过程。高分子量聚三亚甲基醚二醇具有高粘度，并且由于延长的链而具有增加的疏水性，并且由于与水的极性差异，相容性受到阻碍。因此，即使在水解之后，链端的一部分仍以酸酯的形式保留。
6、在水解之后，需要使用碱的中和步骤来中和残余的酸。其中，如果水解未完全进行，则通过残余酸酯与碱的反应产生碱性材料。所产生的碱性材料难以通过后续过程除去，并且可能影响碱度，从而导致聚三亚甲基醚二醇和使用聚三亚甲基醚二醇作为原料的聚氨酯和聚氨酯脲的品质的劣化。
7、并且，中和的聚合物混合物是水相和有机相共存的乳液。在本文中，包括盐的水相被截留在包括聚三亚甲基醚二醇的有机相中，并且因此，盐难以仅通过简单的相分离除去，而是通过水的蒸发，然后过滤来除去。
8、同时，在盐的过滤过程中，由于盐的粒径较大，过滤孔被较少地堵塞，过滤速度增加，并且过滤效率增加，并且因此，它不太可能被并入到聚三亚甲基醚二醇中。相反，在盐的粒径细的情况下，即使在过滤之后，盐颗粒可能并入到聚三亚甲基醚二醇中，从而增加最终聚三亚甲基醚二醇的碱度。多元醇原料诸如聚三亚甲基醚二醇的碱度被管理为cpr(受控的聚合速率)。根据cpr分析标准iso 14899，已知如果多元醇原料的碱度高，在预聚物诸如聚氨酯及类似物的生产期间，可能诱导胶凝，并且可能影响反应速度。因此，有必要将多元醇原料的cpr管理为低的。
9、因此，为了制备具有优良品质的聚三亚甲基醚二醇，存在对研究纯化方法的需要，该纯化方法在水解步骤中有效除去酸酯，并有效除去在中和过程和分离过程中产生的盐。
10、因此，作为对具有高分子量的聚三亚甲基醚二醇的有效纯化方法的研究的结果，专利技术人确认，如果如稍后所描述进行一系列步骤，则可以克服上述问题，并完成本专利技术。
11、专利技术详述
12、技术问题
13、本专利技术的目的是提供一种能够有效除去在纯化过程中产生的反应副产物和盐的聚三亚甲基醚二醇的制备方法，以及由该方法制备的聚三亚甲基醚二醇。
14、技术解决方案
15、为了实现该目的，根据本专利技术，提供了一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括以下步骤：在存在酸催化剂的情况下进行二醇单体的缩聚以制备聚合产物(步骤1)；使用有机溶剂和水来水解所述聚合产物以制备水解的混合物(步骤2)；使用碱式盐中和水解的混合物(步骤3)；在中和之后分离水相和有机相(步骤4)；以及过滤在有机相中存在的盐(步骤5)。
16、根据本专利技术，还提供了根据上述制备方法制备的聚三亚甲基醚二醇。
17、根据本专利技术，还提供了聚三亚甲基醚二醇，其中数均分子量为1000g/mol至5000g/mol，并且每30kg聚三亚甲基醚二醇的碱的毫当量为3或更小。
18、在通过二醇单体的聚合反应制备聚三亚甲基醚二醇的情况下，使用酸催化剂，并且进行副反应以产生在链的末端处具有酯基团的副产物。这样的包括酯基团的副产物导致使用聚三亚甲基醚二醇制备的物品的性质偏差，从而限制了聚三亚甲基醚二醇的应用领域。
19、通常，酯基团通过水解过程被转化为羟基基团，并且通过中和残余酸的过程，纯化聚三亚甲基醚二醇。并且，在水解过程和中和过程期间产生的盐最终通过过滤被除去。
20、然而，在水解过程中，由于聚三亚甲基醚二醇和水之间的极性差异，相容性受到阻碍，并且因此酯可能不会完全转化为羟基基团并且部分保留。并且，在中和过程期间，在水解之后剩余的酯基团通过皂化反应产生碱性材料，并且在中和强酸溶液的过程中，产生盐。并且，在中和过程期间形成的有机相和水相被乳化，因此使得难以除去盐。
21、因此，根据本专利技术，通过在如稍后描述的水解步骤中加入与水具有高混溶性的有机溶剂，增加了酸酯的水解程度，在中和过程之后防止乳化，从而促进水相和有机相的分离，并且在除去有机相的水分期间稳定地引起盐的生长以改进过滤效率，从而提高一系列纯化过程中的纯化效率。
22、在下文中，将详细地解释本专利技术。
23、聚合步骤(步骤1)
24、本专利技术的步骤1是在存在酸催化剂的情况下通过反应物二醇单体的缩聚制备聚三亚甲基醚二醇的步骤。
25、优选地，二醇单体是选自由1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体和1,3-丙二醇三聚体组成的组中的一种或更多种。
26、具体而言，缩聚催化剂选自由路易斯酸、布郎斯台德酸、超酸(super acid)及其混合物组成的组。更优选地，催化剂选自由无机酸、有机磺酸、杂多元酸和金属盐组成的组。最优选地，催化剂选自由硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆组成的组。
27、优选的是催化剂以基于反应混合物的重量的0.1wt％至20wt％，更优选地1wt％至5wt％的浓度使用。
28、并且，优选地，缩聚在150℃至250℃，更优选地160℃至220本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述二醇单体是选自由1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体和1,3-丙二醇三聚体组成的组中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述酸催化剂是选自由硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆组成的组中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述有机酸是选自由乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、丙酮、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙腈和二甲基甲酰胺组成的组中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述有机溶剂以基于在水解步骤中使用的水的量的0.1重量份至0.9重量份的量使用。
6.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚
7.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，还包括在步骤4之后通过蒸馏除去存在于所述有机相中的水和溶剂的步骤。
8.一种聚三亚甲基醚二醇，通过根据权利要求1至7中任一项所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法制备。
9.根据权利要求8所述的聚三亚甲基醚二醇，其中所述聚三亚甲基醚二醇的数均分子量为1000至5000。
10.一种聚三亚甲基醚二醇，其中数均分子量为1000g/mol至5000g/mol，并且
11.根据权利要求10所述的聚三亚甲基醚二醇，其中基于所述聚三亚甲基醚二醇的重量的金属离子含量为10ppm或更小。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述二醇单体是选自由1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体和1,3-丙二醇三聚体组成的组中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述酸催化剂是选自由硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆组成的组中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述有机酸是选自由乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、丙酮、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙腈和二甲基甲酰胺组成的组中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述有机溶...
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