一种催化加氢高效制备N,N-二苄基乙二胺（DBE）的方法技术

本发明专利技术公开一种催化加氢高效制备N,N‑二苄基乙二胺(DBE)的方法，包括以下步骤：在反应釜中，N,N‑二亚苄基乙二胺在氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到DBE；本发明专利技术提供一种N,N‑二亚苄基乙二胺经液相催化加氢制备DBE的催化加氢高效制备N,N‑二苄基乙二胺(DBE)的方法，该方法具有目标产物选择性高的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种催化加氢高效制备N,N-二苄基乙二胺(DBE)的方法
本专利技术涉及一种催化加氢高效制备N,N-二苄基乙二胺(DBE)的方法。
技术介绍
DBE是一种医药中间体，主要用于生产长效青霉素G、长效青霉V、长效氨苄西林及长效头孢类药物及其它药物。目前工业上主要由N,N-二亚苄基乙二胺经催化加氢制备得到DBE。其中加氢催化剂是该工艺的关键技术。工业上N,N-二亚苄基乙二胺加氢制备DBE所用的催化剂主要是Pd/C和Pt/C。但是普通的Pd/C或Pt/C催化剂都存在着活性和选择性难兼顾的问题。这主要是因为若Pd/C或Pt/C催化剂活性过低，则容易发生聚合反应，生成多苄基乙二胺等副产物；如果Pd/C或Pt/C催化剂活性过高，则导致较严重的C-N氢解反应，生成单苄基乙二胺等副产物。因此，必须设计活性适当的加氢催化剂，才能获得高收率的DBE。目前商用的Pd/C和Pt/C催化剂普遍以活性炭为载体，虽然活性炭具有价格便宜、比表面积大等优点，但是活性炭的孔道结构以微孔为主，且表面呈现中性。以活性炭为载体的Pd/C或Pt/C催化剂应用于N,N-二亚苄基乙二胺经加氢制备DBE时，原料和产物在活性炭的微孔内都存在严重的扩散阻力，这不仅减慢了反应速度，而且容易导致C-N氢解和聚合等副反应的发生，不利于反应顺利进行。此外，亚胺或腈类化合物在中性环境下进行加氢反应时易于发生聚合反应，但是在碱性环境下则可以有效抑制该聚合反应。因此，探寻一种高选择性、催化加氢高效制备N,N-二苄基乙二胺(DBE)的方法是非常有意义的。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种N,N-二亚苄基乙二胺经液相催化加氢制备DBE的催化加氢高效制备N,N-二苄基乙二胺(DBE)的方法，该方法具有目标产物选择性高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种催化加氢高效制备N,N-二苄基乙二胺(DBE)的方法，包括以下步骤：在反应釜中，N,N-二亚苄基乙二胺在氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到DBE。进一步的，所述的氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)称取用于制备催化剂的氮/硫共掺杂介孔碳，将其配制成温度20～90℃的浆液，按贵金属负载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液，充分搅拌均匀；2)浸渍0.5～8h后，添加碱性溶液调节溶液pH值至7.5～10.0，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；3)再将滤饼于20～90℃下配置成浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于70～120℃下真空干燥，即得所述的氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂。进一步的，所述的贵金属为Pd或Pt的一种或者几种；所述的可溶性贵金属化合物为H2PdCl4、K2PdCl4、Na2PdCl4、Pd(NO3)2、H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl6或Pt(NO3)2的一种或者几种；所述碱性溶液为NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3或氨水等溶液的一种或者几种；所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛、甲酸钾或甲酸钠的一种或者几种；所述氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂中贵金属的负载量为2～10wt％，优选为3～8wt％。进一步的，所述氮/硫共掺杂介孔碳通过如下方法制备获得：在惰性气氛下，先用含氮化合物高温氮化处理介孔碳，再用H2S进行高温硫化处理即得到氮/硫掺杂介孔碳。进一步的，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气的一种或者几种；所述的介孔碳粒度为100～1000目，优选为150～800目；比表面积为600～2000m2/g，优选为1000～1800m2/g；平均孔径为2～20nm，优选为2～10nm。进一步的，所述的含氮化合物为氨气、尿素的一种或者几种；所述的含氮化合物与介孔碳的质量比为0.05～10：1，优选为0.1～5：1；所述的H2S的质量与介孔碳的质量比为0.5～50：1，优选为1～20：1；所述的高温氮化处理温度为400～1500℃，优选为600～1200℃；氮化处理时间为0.5～50h，优选为1～20h；所述的高温硫化处理温度为500～1200℃，优选为600～1000℃；硫化处理时间为1～30h，优选为2～20h。进一步的，所述液相催化加氢反应中，氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的用量为N,N-二亚苄基乙二胺质量的0.5～3.0wt％。进一步的，所述的液相催化加氢反应以乙酸乙酯为反应溶剂，反应溶剂的加入量以N,N-二亚苄基乙二胺的质量计为0.5～3.0ml/g。进一步的，所述的液相催化加氢反应的反应温度为50～120℃，优选为60～110℃。进一步的，所述的液相催化加氢反应中，控制氢气压力为0.2～3.0MPa，优选为0.3～1.0MPa。本专利技术所述的液相催化加氢反应，在反应完毕后通过常规后处理即可得到目标产物，例如可采用如下后处理方法：反应完毕后，待温度降至室温，取出反应混合物，过滤除去催化剂，滤液经蒸馏或精馏后即得到目标化合物。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：1)本专利技术采用的氮/硫共掺杂介孔碳载体中的氮元素可提供合适的碱性，N,N-二亚苄基乙二胺等聚合反应；载体中的硫元素可与负载的金属原子间形成电子效应，适当降低贵金属催化剂的活性，有利于抑制C-N氢解反应，有利于提高目标产物DBE的选择性。2)由于氮和硫元素直接掺进碳骨架或与碳材料之间以N-C或S-C键连接，进而氮元素在加氢反应中不易流失，因此氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂在加氢反应中具有好的稳定性，催化剂连续套用40次，未见明显失活。3)本专利技术采用的氮/硫共掺杂介孔碳载体具有较大的孔径，有利于原料和产物在催化剂孔道内的传输，不仅加快反应速度，而且有利于提高DBE的选择性。4)本专利技术采用的催化加氢法制备DBE的选择性大于96.0wt％、亚胺转化率达到100wt％。5)本专利技术采用的催化剂除贵金属活性组分外不含其它金属元素，没有增加贵金属催化剂回收利用的难度。具体实施方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例一称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为800目、比表面积为1400m2/g、平均孔径为4nm，将其与0.8g尿素混和均匀，在氮气气氛下于1000℃处理5h；再在氮气气氛下通入1L/h的H2S，在1000℃处理5h，即得到氮/硫共掺杂介孔碳。再将上述氮/硫共掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度80℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.1g/ml)，搅拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于80℃下配置成浆液，滴加10ml的85％水合肼溶液，搅拌2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，即得氮/硫共掺杂介孔碳负载钯催化剂。实施例二称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为400目、比表面积为1200m2/g、平均孔径为4nm，将其置于NH3中，气体流速2L/h，在800℃处理10h，再在氮气气氛下通入2L/h的H2S，在1000℃处理5h，即得到氮/硫共掺杂介孔碳。将上述氮/硫共掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度60本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化加氢高效制备N,N‑二苄基乙二胺(DBE)的方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应釜中，N,N‑二亚苄基乙二胺在氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到DBE。

【技术特征摘要】
1.一种催化加氢高效制备N,N-二苄基乙二胺(DBE)的方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应釜中，N,N-二亚苄基乙二胺在氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到DBE。2.如权利要求1所述的一种催化加氢高效制备N,N-二苄基乙二胺(DBE)的方法，其特征在于，所述的氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)称取用于制备催化剂的氮/硫共掺杂介孔碳，将其配制成温度20～90℃的浆液，按贵金属负载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液，充分搅拌均匀；2)浸渍0.5～8h后，添加碱性溶液调节溶液pH值至7.5～10.0，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；3)再将滤饼于20～90℃下配置成浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于70～120℃下真空干燥，即得所述的氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂。3.如权利要求2所述的一种催化加氢高效制备N,N-二苄基乙二胺(DBE)的方法，其特征在于，所述的贵金属为Pd或Pt的一种或者几种，所述的可溶性贵金属化合物为H2PdCl4、K2PdCl4、Na2PdCl4、Pd(NO3)2、H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl6或Pt(NO3)2的一种或者几种，所述碱性溶液为NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3或氨水等溶液的一种或者几种，所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛、甲酸钾或甲酸钠的一种或者几种，所述氮/硫共掺杂介孔碳负载贵金属催化剂中贵金属的负载量为2～10wt％。4.如权利要求2所述的一种催化加氢高效制备N,N-二苄基乙二胺(DBE)的方法，其特征在于，所述氮/硫共掺杂介孔碳的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，张群峰，陈燕舞，赵根富，彭艳婷，
申请(专利权)人：浙江辰阳化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33