憎水性硅片的清洗方法技术

提出一种能够清除硅片的憎水性表面上的微粒的方法，此法是对硅片的憎水性表面进行化学氧化处理，使其表面上生长出一个氧化物层，而不会对表面产生非均匀腐蚀。这个氧化物层使表面呈现亲水性。然后，用苛性腐蚀液对此亲水性表面进行清洗，便可将表面上的微粒除掉。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术的内容，总地说涉及晶片的种种清洗方法。更具体地说，这项专利技术涉及在清洗之前处理硅片的方法，其目的是，使某些可能在清洗过程中形成于硅片表面上的缺陷达到最小的程度。单晶硅片的制备方法一般包括以下几步单晶硅块的生长，单晶硅块的切片，硅片的研磨、腐蚀和抛光。此外，还可能需要对硅片进行一次热处理，比如进行外延沉积的处理，以形成硅外延片。然而，这步处理是否进行，将取决于电子器件生产者(厂家)提出的产品规格而定。外延片是通过在硅片的表面上生长出外延硅层而形成的。一般说，硅是由四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷或一氯硅烷，通过气相沉积在950℃以上的温度下形成。外延层的生长，往往能够在低电阻率的沉积衬底上形成一个高电阻率层，其电阻率可达0.4-50欧坶-厘米，以符合电子器件生产者的设计要求。硅外延片的制备方法皆为众所周知的方法，其具体制做方法在美国专利3,945,864号中有详细的记述。硅外延片，以及经过腐蚀或抛光后的硅片，一般均具有憎水性的表面，它容易吸引各种微粒和杂质。在硅片加工过程中带来的杂质，通常是用刷子或者用喷射高压流体的办法，将其从硅片表面上除掉。然而，这些办法会给硅片带来机械损伤，比如刷子的花纹会留在硅片的表面上。刷洗过程本身也会把金属留在表面，使其污染。具有憎水性表面的硅外延片，以及类似的特种晶片，也可以通过浸泡的办法，即将晶片放在SC-1腐蚀液中浸泡，达到清洗的目的。不过，腐蚀液中所含的氢氧化铵组分，会对晶片表面产生过度的腐蚀，使表面粗糙和点蚀。因此，对于具有憎水性表面的晶片来说，如外延片，就要求提供一种方法，既能够对之进行彻底的清洗，同时又能够在腐蚀过程中使晶片上形成的缺陷总量减少到最低限。本专利技术的主要目的是提供一种清洗表面属憎水性的硅片，例如硅外延片的方法。其中通过保护硅外延片的表面免遭过度腐蚀，使器件产率上的损失可以降到最低水平。因此，本专利技术的一个相关目的就是提供一种硅片，其表面污染的微粒可达到最少的程度。至于本专利技术的其他目的和优点，将可从下文的详细记述中明显地看出。根据本专利技术，通过提供从硅片的憎水性表面上清除微粒的方法，则可实现上文所述的目标。硅片的憎水性表面经过化学氧化处理后，在表面上便生长出一个氧化物层，但不会对表面产生非均匀腐蚀。此氧化物层使硅片表面呈现出亲水的性质。然后，可以用苛性腐蚀液清洗这个亲水性表面，以除掉表面上的微粒。本专利技术还涉及在硅片清洗之前，对其憎水性外延表面进行钝化处理的方法。硅片的憎水性外延表面，经过化学氧化在表面上生长出一个氧化物层，但不会对表面产生非均匀腐蚀。此氧化物层使表面呈现亲水的性质，同时该氧化物层的平均表面粗糙度，在1μm×1μm见方的面积范围内，小于0.06纳米RMS。本专利技术的另一实施方案为一硅外延片，它具有硅外延表面，而且有一个亲水性的、湿化学氧化物层与该表面相接触，其中硅片的平均粗糙度，在1μm×1μm见方的面积范围内，小于0.06纳米RMS。图1表明，当硅外延片用SC-1清洗前(-■-)和清洗后(-□-)，在硅外延片的表面上检测的尺寸大于0.12μm的光点缺陷总数。图2表明，当硅外延片经氧化，并用SC-1清洗之后-■-，在硅外延片的表面上检测到的尺寸大于0.13μm的光点缺陷总数。图3表明，在硅外延片处理之前(-4-)和接受氧化处理并用SC-1清洗之后，(-■-)在硅外延片的表面上检测到的尺寸大于0.3μm的光点缺陷总数。据本专利技术，曾发现硅外延片的表面，或者其他憎水性的晶片表面，在用苛性溶液清洗过程中，如果对清洗液的组份未能细心控制的话，则会使晶片表面粗糙和点蚀。已经发现了一种处理方法，它通过在憎水性表面上，形成一个亲水性的氧化物层，可以使硅片的憎水性表面受到保护，免遭过度的腐蚀。二氧化硅是亲水性的，易于被水润湿，可是硅的表面却是憎水性的。就本专利技术而言，亲水度或憎水度的大小，可以参照放置于表面上的小水滴的接触角的大小来确定。在本文中，如果接触角小于20度，则认为表面是亲水性的。若放置在硅片表面上的水滴的接触角大于20度，则该表面被认为是憎水性的。如果硅片具有憎水性表面，比如象外延表面、腐蚀过的表面或者抛光过的表面，则可以利用这种处理方法，使硅片受到保护。如果一个经过切片和研磨过的表面，同时又是憎水性的，那么只有当表面经过腐蚀或者抛光后、即将表面粗糙的状况已大部分消除之后，才宜于采用本专利技术提供的方法予以保护。虽然各种不同的憎水性硅片的表面，都可以用本专利技术介绍的处理方法得到保护，但是，本文只对硅的外延表面，做出详细的描述。首先，硅片须接受湿化学处理，其间硅片的表面将接触氧化性溶液，以在硅片的表面上形成一个亲水的氧化物层。这个通过湿化学处理而在硅片表面上形成的氧化物层，有时被称为是一种天然的氧化物层，或者是一种湿化学氧化物层。这种湿化学氧化物层，其厚度为0.6到2纳米左右，理想的厚度为1到1.5纳米。一般说，如果氧化物层的厚度是理想的话，那么水滴在氧化物层上面所形成的接触角大约为3度到5度左右。通过干法氧化处理，或者热法氧化处理而形成的、厚度较大的氧化物层，比如栅氧化物层或者场氧化物层，在本专利技术的方法中没有被采用，因为这种氧化物层过于坚实。在湿化学方法中所使用的氧化性溶液，通常是不会腐蚀硅片表面的组合物，比如象过氧化氢或者臭氧水。然而，某些能够均匀地腐蚀硅片表面的氧化性溶液，也是可以使用的。尽管某些苛性腐蚀剂会使硅片的表面发生氧化，但是它们不适合用作本专利技术中的氧化性溶液，因为它们会使硅片表面受到非均匀的腐蚀。本专利技术中最可取的氧化性溶液是高纯度的臭氧水，即含臭氧的去离子水，而且所含任何金属的浓度(重量/体积)不超过10亿分之10左右，包括铁、铬、钴、铜、铝、锗、银、锡、锰、镍和钛，但不限于上述金属。暴露于氧化性溶液中便会在硅外延层的表面上产生一个亲水的、湿化学氧化物层，从而把外延层的表面钝化起来(即保护起来)，免遭过度的腐蚀，而不会加入金属，否则就会污染表面。氧化硅层中上文列出的任一种金属浓度不超过1×1010个原子/厘米2。具有这样厚度与纯度的氧化硅层，可通过下法制出将硅片浸泡在水浴中，内盛3到18兆欧的去离子水，水中含有0.05到50ppm的臭氧，水浴温度从0℃左右到60℃左右，浸泡时间从2分钟到60分钟左右。硅片浸泡在臭氧水中的时间可以更长一些，尽管暴露时间超过1小时后，在表面上形成附加氧化物层很少。如果把硅片浸泡在盛有大约10到18兆欧的去离子水的水浴中，水里含大约10到15ppm的臭氧，温度为室温，浸泡时间约2到20分钟左右，那么这样的浸泡处理也是可取的。如果硅外延片没有能在形成氧化物层之后立即进行清洗，那么在硅片进行干燥之前，则须漂洗，以除去硅片表面上的泡沫和松散地粘附在表面上的微粒。处理过的硅片，须经大约2到60分钟的漂洗，典型的漂洗时间为大约5到45分钟，漂洗是在电阻率大约从3到18兆欧的去离子水中进行的，优选的电阻率应大于17兆欧。漂洗用的水可循环使用，循环水的流量为每分钟大约3到8加仑(13.64-36.36升)，以保证表面反应受到抑制，同时，表面上的微粒又被清除。如果循环水的流速过高，则水的涡流会使微粒重新沉积到硅片的表面上。为了清洗，可以把处理过的硅外延片放到某种清洗液中进行浸泡。这类清洗液，对于本领域的普通技术人员本文档来自技高网...

【技术保护点】
从硅片的憎水性表面上清洗掉微粒的方法，包括以下步骤：对硅片的憎水性表面进行化学氧化，使表面上生长出一个氧化物层，但不会不均匀地腐蚀该表面，这个氧化物层可以使表面呈现亲水的性质；然后用苛性腐蚀液清洗这亲水性的表面，以除掉上面的微粒。

【技术特征摘要】
US 1994-12-21 361746之外，实施例本身并不意味对发明有任何限制。实施例有外延层的、平滑的硅片，外延层的生长厚度约4.5μm，电阻率指标为2.5欧姆-厘米。对硅片进行检查，测定硅片表面上的微粒缺陷，测量是采用Tencor 6200硅片自动检测系统进行的。然后，取一组硅片，用传统的湿床式清洗设备进行清洗操作。硅片的清洗工序如下1．将硅片置于含臭氧的、循环流动的去离子水浴中进行浸泡(含O314ppm；每种金属含量低于0.01ppb，在室温下浸泡5分钟)；2．将硅片置于70℃的SC-1浴中(成分为NH4OH∶H2O2∶H2O=1∶10∶50)，用超声波清洗10分钟；3．用水漂洗5分钟；4．将硅片置于70℃的SC-1浴中(成分为NH4OH∶H2O2∶H2O=1∶10∶50)，用超声波清洗10分钟；5．用水漂洗5分钟；6．将硅片置于清除金属的溶液中浸泡5分钟(溶液成分为HCl∶H2O=1∶100)；7．用水漂洗5分钟；最后8．用异丙醇干燥10分钟。为了测定氧化物层的钝化效果，取一组硅外延片(A组)，按上述2-8步，依次进行处理，而另一组硅片(B组)，则按上述1-8各步，依次进行氧化和清洗的处理。经过清洗之后，用Tencor 6200仪器，对硅片表面微粒污染的程度进行分析测试。图1说明了，对没有保护性氧化层的硅外延片来说(A组)，在清洗之前(-■-)和清洗之后(-□-)在每片上观察到的尺寸大于0.12μm的光点缺陷数(LPD)。清洗前，硅片的光点缺陷总数的平均值为18LPD，而经过清洗后，则变成大约64LPD。没有氧化物保护层的硅外延片，其LPD数在经过清洗后，增加了250％。这说明，硅片表面在腐蚀过程中变得粗糙了，同时也被点蚀了。图2表明，在B组硅片经过氧化和清洗之后，每片上尺寸大于0.13μm的光点缺陷数(LPD)。经过氧化和清洗之后的硅片，其LPD的平均值仅为25左右。氧化物保护层，在消除因腐蚀处理给硅片表面带来的损害方面，起了很大的作用。另一项实验是，外加氧化物保护层，对于一个硅外延片表面的粗糙度来说，是否有所改善。另取一组硅外延片，分析其在接受氧化和清洗处理之前，被微粒污染的情况。按照上文所述的第1-8各步的操作，对硅片进行氧化和清洗处理之后，分析硅片被微粒污染的情况。分析结果表明，每片上面的尺寸至少为0.13μm的微粒的平均数，在接受氧化处理和清洗处理之前和处理之后，分别为29.0和17.0，每片上面的尺...

【专利技术属性】
技术研发人员：S皮劳兹，LW夏夫，
申请(专利权)人：MEMC电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]