通过使硅烷在流化床反应器中热分解而制备多晶硅制造技术

公开了通过硅烷的热分解而制备多晶硅的方法。该方法一般性地涉及使硅烷在反应条件下操作的流化床反应器中热分解，其产生相对于常规制备方法的高生产率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过使硅烷在流化床反应器中热分解而制备多晶硅相关申请交叉引用本申请要求2011年9月30日提交的美国临时申请No61/541,642的权益，通过引用将其全部内容并入本文中。背景本公开内容的领域涉及通过将硅烷热分解而制备多晶硅的方法，特别是涉及硅烷在在反应条件下操作的流化床反应器中热分解的方法，其导致与常规制备方法相比的高生产率。多晶硅是用于生产许多商品，包括例如集成电路和光伏(即太阳能)电池的重要原料。多晶硅通常通过化学气相沉积机制制备，其中硅从可热分解的硅化合物中沉积于流化床反应器中的硅颗粒上。晶种颗粒的粒度连续生长直至它们作为多晶硅产物(即“颗粒”多晶硅)离开反应器。合适的可热分解硅化合物包括例如硅烷和卤代硅烷如二氯硅烷和三氯硅烷。在许多流化床反应器系统中，尤其是在其中来自流体相的材料化学分解以形成固体材料的系统中，例如在多晶硅制备系统中，固体材料可沉积于反应器壁上。壁沉积物通常改变反应器几何，这可降低反应器性能。另外，一部分壁沉积物可从反应器壁上脱落并落入反应器底部。通常必须关闭反应器系统以除去脱落的沉积物。为防止不合时宜地关闭反应器，必须定期将沉积物从反应器壁上浸蚀去，并且必须清洁反应器，由此降低了反应器的生产率。由于热冲击或热膨胀或收缩的差，浸蚀操作可导致对反应器系统的应力，其可导致反应器壁开裂，这需要再建装置。这些问题在多晶硅制备中所用流化床反应器系统中特别严重。减少反应器壁上的固体沉积的先前努力导致反应器生产率的损失(即更少的硅烷转化成多晶硅的转化率)并涉及相对更大的反应区以实现与常规方法相同的生产率。因此，仍需要制备多晶硅的方法，所述方法限制或降低反应器上沉积物的量，但产生相对于常规方法改进的生产率。概述本公开内容的一个方面涉及通过使硅烷在具有反应室的流化床反应器中热分解而制备多晶硅的方法。反应室具有进料气通过的横截面。流化床反应器产生至少约100kg/hr多晶硅/平方米反应室横截面。将一种或多种进料气与一种或多种包含硅烷的气体一起引入反应室中。供入反应室中的进料气中的总硅烷浓度为小于约15体积%，反应室中的压力为至少约3巴。硅烷在反应室中热分解以使一定量的硅沉积于硅颗粒上。本公开内容的另一方面涉及通过使硅烷在具有反应室的流化床反应器中热分解而制备多晶硅的方法。反应室具有核心区域、外围区域和进料气通过的横截面。流化床反应器产生至少约100kg/hr多晶硅/平方米反应室横截面。将包含硅烷的第一进料气引入反应室的核心区域中。反应室包含硅颗粒且第一进料气包含小于约20体积%硅烷。硅烷在反应室中热分解以使一定量的硅沉积于硅颗粒上。将第二进料气引入反应室的外围区域。第一进料气中的硅烷浓度超过第二进料气中的浓度，且反应室中的压力为至少约3巴。本公开内容的又一方面涉及通过将硅烷在流化床反应器中热分解而制备多晶硅的方法。流化床反应器具有反应室和用于将气体分配到反应室中的分配器。流化床反应器产生至少约100kg/hr多晶硅/平方米反应室横截面。将一种或多种进料气引入分配器中以将气体分配到反应室中。反应室含有硅颗粒，且包含至少约1体积%硅烷的各进料气的温度在引入分配器中以前为小于约400℃。反应室中的压力为至少约3巴。硅烷在反应室中热分解以使一定量的硅沉积于硅颗粒上。存在关于本公开内容的上述方面所述特征的各个细化。也可将其它特征并入本公开内容的上述方面中。这些细化和其它特征可单独或以任何组合存在。例如，可将下文关于本公开内容的任何所述实施方案讨论的各个特征单独或以任何组合并入本公开内容的任何上述方面中。附图简述图1为适用于本公开内容的方法的流化床反应器的示意图，其中显示流入反应器和从反应器中流出的流；图2为流化床反应器的反应室的径向截面图，其中显示核心区域和外围区域；和图3为流化床反应器的反应室的轴向截面图，其中显示反应器衬里和反应器外壳。在整个图中，相应参考符号表示相应部件。详述根据本公开内容的实施方案，发现硅烷在其中热分解以形成多晶硅的流化床反应器的生产率可在调整以降低反应器壁上硅沉积物的沉积的制备方法中保持或甚至增强。降低材料在反应器壁上沉积的方法在本公开内容的各个实施方案中，硅沉积物在反应器壁上的形成可如下降低：将进料气中的总硅烷浓度保持在约20体积%以下，和/或如在多气体体系中，将引入反应器核心中的气体的浓度保持在约15体积%以下。作为选择或者另外，在引入反应器的分配器中以前，将引入反应中的气体以及特别是含有至少约1体积%硅烷(或甚至至少约3%或至少约5体积%硅烷)的气体保持在约400℃以下以防止硅沉积于分配器上。现在参考图1，用于进行本公开内容的方法的典型流化床反应器1一般性地指定为1。反应器1包含反应室10和气体分配器2。将进料气5引入分配器2中以将进料气分配至反应室10的入口中。就这点而言，可将单进料气5引入反应室中或者还可包含其它气体如第二进料气7。尽管图1阐述了将第一进料气5和第二进料气7供入反应室10中，应当理解在一些实施方案中，仅引入一种进料气。在其它实施方案中，可将多于两种进料气引入反应室10中。就这点而言，在涉及双气体体系的实施方案中，应当理解如本文所用“第一进料气”为具有与“第二进料气”不同的组成的气体，反之亦然。第一进料气和第二进料气可包含多种气体化合物，条件是第一进料气中至少一种化合物的质量组成或摩尔组成与第二进料气中该化合物的组成不同。产物提取管12延伸通过分配器2。可将产物颗粒从管12中取出并输送至产物储存15。反应室10可包含下部区域13和可具有比下部区域13更大的半径的稀相区11。气体在反应室10中向上行进并进入稀相区(freeboardregion)11中。在稀相区11中，气体速度降低，导致夹带的颗粒落回下部区域13中。废气16离开反应室10，并可引入另一加工单元18中。就这点而言，应当理解图1所示反应器1是示例性的，并可使用其它反应器设计而不偏离本公开内容的范围(例如不包含加宽稀相区的反应器)。在本公开内容的一些实施方案中，将引入流化床反应器的反应室中的总硅烷浓度保持在约15体积%以下，就这点而言，如本文所用短语“体积总浓度”指当将两种或更多种气体引入反应室中时在引入反应室中的所有气体的体积流速上求平均的浓度。如果将总硅烷浓度保持在约15体积%以下，则可使进入反应室中以前的硅烷分解(例如沉积在分配器上或者均匀的硅烷反应以形成硅粉)最小化，这使反应器更有效地操作而不需要显著量的停工时间以清除这类沉积物。在其它实施方案中，引入反应室中的总硅烷浓度为小于约12体积%或小于约8体积%、约1体积%至约15体积%、约1体积%至约10体积%、约5体积%至约15体积%或约10至约15体积%。其余量的气体可以为载气，例如选自四氯化硅、氢气、氩气和氦气的化合物。在一些实施方案中，在引入分配器中以前将进料气(以及在如下所述多气体体系中，包含多于约1%硅烷的气体)保持在约400℃以下的温度下以防止硅沉积于分配器或反应室的表面上。在其它实施方案中，进料气的温度在进入分配器中以前为小于约350℃、小于约300℃、小于约200℃或甚至小于约100℃。而不是前段所述单气体体系，在一些实施方案中，可使用多气体体系以使硅沉积，例如图1-3中所示双气体体系。在这类双气体体系中，将包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使硅烷在具有反应室的流化床反应器中热分解而制备多晶硅的方法，所述反应室具有核心区域、外围区域和进料气通过的横截面，流化床反应器沉积至少100kg/hr多晶硅/平方米反应室横截面，所述方法包括：将一种或多种进料气与一种或多种包含硅烷的气体一起引入反应室中，供入反应室中的进料气中的总硅烷浓度为小于15体积%且其中将引入流化床反应器中的至少4%硅烷引导通过反应室的核心区域，反应室中的压力为至少4巴，且引入反应室中的进料气的平均停留时间为小于20秒，其中在进入反应室中以前硅烷浓度为至少1%的所有进料气的温度为小于350℃，和进一步其中硅烷在反应室中热分解以使至少100kg/hr多晶硅/平方米反应室横截面沉积于多晶硅颗粒上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.30 US 61/541,6421.一种通过使硅烷在具有反应室的流化床反应器中热分解而制备多晶硅的方法，所述反应室具有核心区域、外围区域和进料气通过的横截面，流化床反应器沉积至少100kg/hr多晶硅/平方米反应室横截面，所述方法包括：将一种或多种进料气与一种或多种包含硅烷的气体一起引入反应室中，供入反应室中的进料气中的总硅烷浓度为小于15体积%且其中将引入流化床反应器中的至少4%硅烷引导通过反应室的核心区域，反应室中的压力为至少4巴，且引入反应室中的进料气的平均停留时间为小于20秒，其中在进入反应室中以前硅烷浓度为至少1%的所有进料气的温度为小于350℃，和进一步其中硅烷在反应室中热分解以使至少100kg/hr多晶硅/平方米反应室横截面沉积于多晶硅颗粒上。2.根据权利要求1的方法，其中将多于一种进料气引入反应室中，各进料气包含小于20体积%的硅烷。3.根据权利要求1的方法，其中在进入反应室中以前硅烷浓度为至少1%的所有进料气的温度为小于300℃。4.根据权利要求1的方法，其中反应室中的压力为4至20巴。5.根据权利要求1的方法，其中将废气从流化床反应器中取出，废气的压力为4至20巴。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将颗粒多晶硅从流化床反应器中取出，颗粒多晶硅的沙得平均直径为600至2000µm。7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将颗粒多晶硅从流化床反应器中取出，颗粒多晶硅的沙得平均直径为800至1300µm。8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中引入反应室中的气体的平均停留时间为小于12秒。9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中每平方米反应室横截面，至少150kg/hr多晶硅沉积于多晶硅颗粒上。10.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中每平方米反应室横截面，100至5000kg/hr多晶硅沉积于多晶硅颗粒上。11.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中引入反应室中的进料气中的总硅烷浓度为小于12体积%。12.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中引入反应室中的进料气中的总硅烷浓度为1体积%至15体积%。13.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中不将反应室分隔成分离部分。14.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中流化床反应器包含在反应室壁与外壳之间形成的环形内室，所述方法包括使环形内室中的压力保持在反应室内的压力以下大于1巴。15.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中流化床反应器包含在反应室壁与外壳之间形成的环形内室，所述方法包括使环形内室中的压力保持在反应室内的压力以下1.1至20巴。16.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将反应室加热至至少500℃。17.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将反应室加热至600至800℃。18.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将不多于一种进料气引入反应室中。19.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将第一进料气和第二进料气引入反应室中。20.一种通过使硅烷在具有反应室的流化床反应器中热分解而制备多晶硅的方法，反应室具有核心区域、外围区域和进料气通过的横截面，流化床反应器沉积至少100kg/hr多晶硅/平方米反应室横截面，所述方法包括：将包含硅烷的第一进料气引入反应室的核心区域中，反应室包含硅颗粒且第一进料气包含小于20体积%硅烷，其中第一进料气的温度在进入反应室中以前为小于350℃，和进一步其中硅烷在反应室中热分解以使至少100kg/hr多晶硅/平方米反应室横截面沉积于多晶硅颗粒上；和将第二进料气引入反应室的外围区域，其中第一进料气中硅烷的体积浓度比第二进料气中硅烷的体积浓度大至少25%，且反应室中的压力为至少4巴;其中引入反应室中的进料气的平均停留时间为小于20秒。21.根据权利要求20的方法，其中流化床反应器包含环形壁且具有具有中心和半径R的圆形横截面，其中核心区域从中心延伸至小于0.975R，且外围区域从核心区域延伸至环形壁。22.根据权利要求20的方法，其中流化床反应器包含环形壁且具有具有中心和半径R的圆形横截面，其中核心区域从中心延伸至小于0.6R，且外围区域从核心区域延伸至环形壁。23.根据权利要求20的方法，其中第一进料气的温度在进入反应室中以前为小于300℃。24.根据权利要求20的方法，其中第二进料气的温度在进入反应室中以前为小于400℃。25.一种通过使硅烷在具有反应室的流化床反应器中热分解而将多晶硅沉积在多晶硅颗粒上的方法，反应室具有核心区域、外围区域和进料气通过的横截面，流化床反应器沉积至少100kg/hr多晶硅/平方米反应室横截面，所述方法包括：将包含硅烷的第一进料气引入反应室的核心区域中，反应室包含硅颗粒且第一进料气包含小于20体积%硅烷，其中第一进料气的温度在进入反应室中以前为小于350℃，和进一步其中硅烷在反应室中热分解以使至少100kg/hr多晶硅/平方米反应室横截面沉积于多晶硅颗粒上；和将第二进料气引入反应室的外围区域，其中第一进料气中的硅烷浓度超过第二进料气中的浓度，和进一步其中第二进料气包含小于1体积%的硅烷，且第二进料气的温度在进入反应室中以前为至少350℃，且反应室中的压力为至少4巴;其中引入反应室中的进料气的平均停留时间为小于20秒。26.根据权利要求25的方法，其中第二进料气的温度在进入反应室中以前为450至600℃。27.根据权利要求25的方法，其中反应室中的压力为4至20巴。28.根据权利要求25的方法，其中将废气从流化床反应器中取出，废气的压力为4至20巴。29.根据权利要求25的方法，其中第一进料气的体积浓度比第二进料气中硅烷的体积浓度大至少35%。30.根据权利要求25的方法，其中第一进料气的体积浓度比第二进料气中硅烷的体积浓度大25至200%。31.根据权利要求25的方法，其中将引入流化床反应器中的至少4%硅烷引导通过核心区域。32.根据权利要求25的方法，其中将引入流化床反应器中的至少50%硅烷引导通过核心区域。33.根据权利要求25的方法，其中将颗粒多晶硅从流化床反应器中取出，...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·布萨拉普，P·古普塔，Y·黄，
申请(专利权)人：MEMC电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US