富含烯烃的烃混合物的脱氢制造技术

本发明专利技术的目的是明确提出一种用于使烷烃脱氢的方法，在该方法中，可使用具有高比例的烯烃，即约1重量％至10重量％的烯烃的这样的原料混合物。具体地，具有2至5个碳原子的烯应当从具有相同链长的烷烃产生，并且在脱氢中，碳原子数应当因此不发生变化。所述方法应在工业规模上可实现。本发明专利技术的基本构思在于，将在所述原料混合物中存在的烯在它们与所述脱氢催化剂接触之前氢化成相应的烷烃。因此避免了不希望的焦炭沉积物。通过少量添加氢(化学计量所需量的80％至120％)进行所述氢化。所述氢化是在特别为此提供的氢化催化剂(其不同于所述脱氢催化剂)上，或者在所述脱氢催化剂自身上进行的。

Dehydrogenation of hydrocarbon mixtures rich in olefin

The purpose of the present invention is to explicitly propose a method for dehydrogenation of alkanes, in which a mixture of such raw materials with high proportions of olefin, that is, about 1 to 10 weight% of the olefin. Specifically, alkenes with 2 to 5 carbon atoms should be generated from alkanes with the same chain length, and the number of carbon atoms should therefore not change in dehydrogenation. The method described should be realized on the scale of industry. The basic idea of the present invention is that the alkene existing in the feedstock mixture is hydrogenated to the corresponding alkanes before they are contacted with the dehydrogenation catalyst. So the non - desired coke deposits were avoided. The hydrogenation is carried out by adding a small amount of hydrogen (80% to 120% of the stoichiometric requirement). The hydrogenation is carried out on the hydrogenation catalyst specially provided for this purpose (which is different from the dehydrogenation catalyst) or on the dehydrogenation catalyst itself.

【技术实现步骤摘要】
富含烯烃的烃混合物的脱氢
本专利技术涉及的问题是,当具有2至5个碳原子的烷烃的混合物包含高比例烯烃时如何能够使该混合物脱氢。
技术介绍
烃是完全由碳和氢组成的化合物。烯(同义词：烯烃)是在分子中具有C＝C双键的烃。与此相对，烷烃(同义词：烷属烃)是仅具有单键的烃。它们因此也被称为饱和的。由于不同的键类型，烯比烷烃的反应性显著更高。因此，烯在化学方面可用性更好并且因此比烷烃更有价值。在有机化学中，烃经常根据它们每分子具有的碳原子数目通过如下方式进行命名：在相应物质类别前面加上前缀Cn。在此，“n”是指在分子中碳原子的相应数目。因此，C4烯烃是指具有4个碳原子的烯类别的物质。C8烯烃相应地每分子具有8个碳原子。如果下文中使用前缀Cn+，则其是指每分子具有多于n个碳原子的物质类别。C4+烯烃因而具有至少5个碳原子。由于碳原子和氢原子的不同排列和连接可能性，在此处讨论的物质类别中存在具有相同碳原子数目的多种异构体。例如，存在各自具有4个碳原子的两种烷烃，即正丁烷和异丁烷。由于对于烯而言组合多样性是更大的，因此甚至更多的异构体是可能的。例如，总共存在四种具有4个碳原子的烯烃，即异丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。三种直链丁烯，即1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯，经常被统称为正丁烯。相反，对于C3烃，在每种情况下只有一种异构体，即具有3个碳原子的烷烃，即丙烷，和C3烯，即丙烯。对于更长链的烃C5+，异构体的多样性显著增加。尽管碳原子的数目相同，但异构体具有不同的物质性质，这些性质对于它们的工业应用是重要的。C4-化学涉及由丁烯制备特种化学品。介绍见于：Geilen,F.M.,Stochniol,G.,Peitz,S.和Schulte-Koerne,E.：Butenes，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(乌尔曼工业化学大全)，1-13，在线公开：2014年1月31日。DOI:10.1002/14356007.a04_483.pub3目前通常使用所谓的C4-馏分作为原材料源，所述C4-馏分作为“裂解C4”源自蒸汽裂解器或者作为“FCC-C4”源自流化催化裂解器。这样的裂解器基本上用石脑油或VGO(减压瓦斯油)加料，它们又源自原油的蒸馏。由于裂解C4和FCC-C4处于裂解工艺的石油化学产品的附加价值链中，这些原材料的价格由于它们依赖于石油的价格而相应是易变的。另外，高价值裂解C4的可利用性持续下降，因为蒸汽裂解器的运行方式向C2和C3烯烃(乙烯和丙烯)制备的方向最优化，从而不利于C4产率。因此，在C4化学方面对于代替传统原材料源而也可利用替代原材料存在根本利益。此处，脱氢技术提供一种可能性。脱氢是其中将氢从烃上移除的化学反应。具体地，因此在释放氢(H2)的情况下，可由烷烃制备烯。产生的烯的碳原子数于是对应于使用的烷烃的碳原子数。由于烷烃的反应性比烯低，因此必须耗费能量用于所述脱氢。这可以热的形式供应给所述反应。为了能量节约，工业脱氢总是在固体催化剂的存在下进行。烷烃脱氢的技术区分为氧化方法和非氧化方法。在氧化脱氢中，将诸如氧或空气的氧化剂供应到烷烃混合物中，以确保强烈吸热的脱氢过程的热量需求至少部分来自释放的氢的氧化。然而，在非氧化脱氢中，氧化剂的添加被省略了，而代替地，所需要的热量从外部引入到所述反应器中，例如通过用燃气(通常是甲烷、天然气、来自脱氢工艺的裂解气和任选部分掺混在脱氢中形成的氢)进行加热。两种方法变化方案在脱氢混合物的组成方面显著不同。关于常用脱氢技术的详细论文可见于US2006/0122436A1。在工业实践的脱氢中有问题的是在催化剂上形成焦炭。这意指碳沉淀在所述催化剂的表面上。这导致所述催化剂的失活，使得其必须被更换或再生。由此，操作成本显著增加，使得所述脱氢是不经济的。出于这个原因，在所述脱氢催化剂的入口区中烯被视为是不希望的，这是因为由于它们的反应性比烷烃更高，它们导致在所述催化剂上快速的焦炭沉积。因此，商业脱氢工艺的供应商建议不将烯引入到所述脱氢中。如果在待被脱氢的原料混合物中存在较大量的烯烃，则必须采取适当的手段以对付焦化：例如，US5389342描述了用于使正丁烷和异丁烷脱氢的反应器的设备设置。将具有待被脱氢的烷烃的液体原料混合物在蒸发器中转换为气相，并然后用水蒸气稀释，以便在然后进行的与所述脱氢催化剂接触的过程中减少焦炭沉积物和增加转化率。水蒸气的添加利用了在水蒸气存在下将碳转化成合成气后的炭气化效应：C+H2O->CO+H2缺点是，易反应的合成气形成许多不希望的副产物，它们只能从所述脱氢过程的产物混合物中再次费力地分离。US4926005描述的方法中，在非氧化性脱氢之前，将C2至C5烷属烃混合物与使用过的脱氢催化剂在非脱氢条件下接触以提高烷烃转化率。在0℃和120℃之间的温度下和在不存在氢和氧的情况下进行所述预接触。可能地，S或N组分在那里被吸收。没有提及在所述入口中的烯烃。US4013733描述了将C4至C30烷属烃混合物在与所述脱氢催化剂接触之前，用氢进行掺混。在接触过程中，温度在371℃和677℃之间。氢对烃的比例为1:1至20:1。将所述氢直接注入到所述脱氢区内。所述氢添加的目的是制备具有与起始材料相同碳原子数但具有减少的氢原子数的那些目标物质。在所述原料混合物中不存在烯烃。NeilMSchweitzer的团队同样讨论了由碳沉积物导致的催化剂失活的问题。他们描述了基于锌和二氧化硅的催化剂体系，其既适合于丙烯的氢化又适合于丙烷的脱氢：Schweitzer等人：PropyleneHydrogenationandPropaneDehydrogenationbyaSingle-SiteZn2+onSilicaCatalyst(通过在二氧化硅催化剂上的单中心Zn2+进行的丙烯氢化和丙烷脱氢)，ACSCatal.,2014,4(4),第1091–1098页。DOI:10.1021/cs401116p所述氢化在200℃下进行，和所述脱氢在550℃或在650℃下进行。缺点是，此处操作中采用高的氢过量(氢:丙烯的摩尔比例为约10:1)，因为这样高的过量可能不利地影响氢化脱氢这一平衡反应，其中所述脱氢尤其会非常不利地进行。因此，氢化和脱氢没有如这里那样相继地进行，而是被彼此独立地研究。另一个缺点是，锌不是不受限制地适合于在工业规模上的应用的用于烯烃氢化的有效氢化组分。在本专利技术申请日尚未公开的欧洲专利申请16188267.5涉及液化石油气(LPG)的脱氢。在所述脱氢之前，任选提供氢化以将所述LPG的烯烃含量降低到低于1重量％的值。所述氢化在液相中进行。
技术实现思路
鉴于这种现有技术，本专利技术的目的是明确提出一种用于使烷烃脱氢的方法，在该方法中，可使用具有高比例的烯烃，即约1重量％至10重量％的烯烃的这样的原料混合物。具体地，具有2至5个碳原子的烯应当从具有相同链长的烷烃产生，并且在脱氢中，碳原子数应当因此不发生变化。所述方法应在工业规模上可实现。所述目的通过具有如下步骤的方法实现：a)提供在0.1×105Pa和6.0×105Pa之间的压力下的液体原料混合物，其中所述原料混合物包含具有2至5个碳原子的烷烃和具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过使烷烃脱氢而制备烯的方法，该方法具有如下步骤：a)提供在0.1×105Pa和6.0×105Pa之间的压力下的液体原料混合物，其中所述原料混合物包含具有2至5个碳原子的烷烃和具有2至5个碳原子的烯，并且其中在所述原料混合物中基于其总质量计的烯的质量份额为1重量％至10重量％；b)通过升高温度蒸发所述原料混合物；c)将氢添加到所述经蒸发的原料混合物中，使得氢对在所述原料混合物中存在的烯的摩尔比例在0.8:1和1.2:1之间；d1)在450℃和760℃之间的温度下和0.1×105Pa至6.0×105Pa的压力下，使所述经蒸发的含氢原料混合物与固体催化剂接触，而获得产物混合物，其中在所述产物混合物中基于其总质量计的具有2至5个碳原子的烯的质量份额为30重量％至70重量％；或d2)在0.1×105Pa至6×105Pa的压力下使所述经蒸发的含氢原料混合物与第一固体催化剂接触，而获得中间体，其中在所述中间体中基于其总质量计的烯的质量份额为0重量％至1重量％，和其中将所述经蒸发的含氢原料混合物和/或所述中间体的温度升高；和e)在450℃和760℃之间的温度下和0.1×105Pa至6.0×105Pa的压力下，使所述中间体与第二固体催化剂接触，而获得产物混合物，其中在所述产物混合物中基于其总质量计的具有2至5个碳原子的烯的质量份额为30重量％至70重量％。...

【技术特征摘要】
2016.12.08 EP 16202840.11.通过使烷烃脱氢而制备烯的方法，该方法具有如下步骤：a)提供在0.1×105Pa和6.0×105Pa之间的压力下的液体原料混合物，其中所述原料混合物包含具有2至5个碳原子的烷烃和具有2至5个碳原子的烯，并且其中在所述原料混合物中基于其总质量计的烯的质量份额为1重量％至10重量％；b)通过升高温度蒸发所述原料混合物；c)将氢添加到所述经蒸发的原料混合物中，使得氢对在所述原料混合物中存在的烯的摩尔比例在0.8:1和1.2:1之间；d1)在450℃和760℃之间的温度下和0.1×105Pa至6.0×105Pa的压力下，使所述经蒸发的含氢原料混合物与固体催化剂接触，而获得产物混合物，其中在所述产物混合物中基于其总质量计的具有2至5个碳原子的烯的质量份额为30重量％至70重量％；或d2)在0.1×105Pa至6×105Pa的压力下使所述经蒸发的含氢原料混合物与第一固体催化剂接触，而获得中间体，其中在所述中间体中基于其总质量计的烯的质量份额为0重量％至1重量％，和其中将所述经蒸发的含氢原料混合物和/或所述中间体的温度升高；和e)在450℃和760℃之间的温度下和0.1×105Pa至6.0×105Pa的压力下，使所述中间体与第二固体催化剂接触，而获得产物混合物，其中在所述产物混合物中基于其总质量计的具有2至5个碳原子的烯的质量份额为30重量％至70重量％。2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述第一催化剂和所述第二催化剂是相同的。3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述催化剂包含载体材料和至少一种选自根据IUPAC公约的元素周期表第8、9和10族的元素。4.根据权利要求2的方法，其特征在于所述催化剂包含载体材料和至少锡和/或锌。5.根据权利要求3或权利要求4的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉多·施托希尼奥尔，罗伯特·弗兰克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE