一种限制构型双金属化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种限制构型双金属化合物及其制备方法与应用。该化合物具有双中心，不仅具有单中心催化剂的活性，而且很方便的通过调节取代基，控制两个金属中心的电子环境与空间环境，进而调控聚合物的分子量分布，生产出高分子量的、宽分布聚烯烃，并且应用于制备乙烯/1‑辛烯共聚物。本发明专利技术所述制备方法具有合成路线短，合成工艺简单、工业成本低廉的优点。

A restricted configuration of bimetallic compounds and their preparation methods and Applications

The invention discloses a restrictive bimetallic compound and a preparation method and application. The compound has a double center, not only has a single center of the activity of the catalyst, by adjusting the substituent is convenient and electronic environment and space environment control two metal centers, and the control of polymer molecular weight distribution, produce a wide distribution of molecular weight, polyolefin, and applied to the preparation of ethylene /1 Essien olefin copolymer. The preparation method of the invention has the advantages of short synthetic route, simple synthetic process and low industrial cost.

【技术实现步骤摘要】
一种限制构型双金属化合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及聚烯烃催化剂
，具体涉及一种限制构型双金属化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
聚烯烃催化剂作为聚烯烃工业的核心，一直受到国内外学术界和产业界的广泛关注。MitsuiChemicals在1998年开发的FI催化剂，作为一类新型具有高性能烯烃配位聚合的非茂金属催化剂[WeiserMS,ThomannY,HeinzLC,etal.Polymer.2006,47(13):4505-4512]，其催化剂结构中含有苯氧基亚胺结构或类似结构的配体，配体结构多，使得其空间位阻和电子效应能够在很宽的范围内进行调节，从而获得空间性能和电子性能独特的催化剂。2002年三井化学成功开发的FI催化剂，用来工业化生产新材料单端双键低聚物。该产品分子量为2000-5000，具有好的耐热性、高结晶度、高不饱和系数、高熔点(120℃以上)等特点，也可与各种官能团和单体共聚[KojohS,MatsugiT,SaitoJ,etal.J.Chem.Lett.2001,30(8):822-823]，如双键与不同单体聚合，可制备嵌段聚合物、长链分支聚合物和极性聚合物等新型聚合物。实验研究证明FI催化剂具有许多独特的化学特性，如准确控制链转移反应，催化乙烯聚合时表现出超高活性，比目前已应用于工业生产的茂金属催化剂活性高出数十倍。因此，FI催化剂的聚合性能(尤其是催化共聚)与各种配体结构之间关系的系统研究备受学者关注。研究表明，单核催化剂得到的聚合物分子量分布狭窄，利用双金属的协同效应可以有效解决这个问题。因此，研究者进行了双金属催化剂的研制工作。Salata和Marks[SakumaA,WeiserMS,FujitaT.PolymerJournal.2007,39(3):193-207]合成了刚性的平面结构的萘氧基胺烯烃聚合催化剂，其结构式如下：相比于柔性桥基，萘环骨架阻止了在催化过程中金属中心的相互旋转偏离，得到高分子量的线性聚乙烯，且是单核催化剂催化活性的8倍。美国专利US9504248报道，Sergey等人也于2012年制备了一类双水杨醛桥联亚胺的双核钛的配合物，其结构式如下：由于亚胺中桥基和取代酚的作用使得该类催化剂比单核催化剂具有更好的热稳定性，且催化活性也很高，得到超高分子量的聚乙烯。上述催化剂的合成路线长，原料昂贵。用对苯基桥联单核FI金属化合物得到双金属化合物是个全新的研究领域。而且通过调节取代基，可以有效控制两个金属中心的空间效应和电子效应，产生性能不同的聚烯烃。因此，使用价格低廉的原料，缩短合成路线，简化合成工艺，降低成本，提高聚合物分子量分布与制备共聚物仍然是本领域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种限制构型双金属化合物。本专利技术的另一目的是提供上述限制构型双金属化合物作为烯烃聚合反应以及共聚反应的催化剂的应用。本专利技术还有一个目的是提供上述限制构型双金属化合物的制备方法。技术方案：为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种限制构型双金属化合物，其结构式如下所示：其中：R1选自氢、甲基、烯丙基、叔丁基或氯中的一种；R2选自氢或叔丁基中的一种；M选自Ti或Zr；用对苯基连接两个单核FI化合物，水杨醛中苯环上引入甲基、烯丙基、叔丁基以及氯等基团，得到了一种限制构型双金属化合物，该化合物的结构特征为对苯基桥连限制两个金属中心距离，通过调节取代基，可以很便利控制两个金属中心的空间和电子效应，进而更好调控聚合物分子量的分布以及共聚性能。优选地，所述限制构型双金属化合物，包含以下化合物：[(o-O(C6H4)CH＝N)(TiCl3)]2(p-C6H4)、[(o-O(C6H3)-3-Me)CH＝N)(TiCl3)]2(p-C6H4)、[(o-O(C6H3)-3-allyl)CH＝N)(TiCl3)]2(p-C6H4)、[(o-(C6H2)-3,5-tBu2)OCH＝N)(TiCl3)]2(p-C6H4)、[(o-(C6H2)-3,5-tBu2)OCH＝N)(ZrCl3)]2(p-C6H4)、[(o-(C6H3)-3-Cl)OCH＝N)(TiCl3)]2(p-C6H4)。所述的限制构型双金属化合物作为烯烃聚合反应以及共聚反应的催化剂的应用。利用上述限制构型双金属化合物/甲基铝氧烷(MAO)作为催化剂的应用方式为：在乙烯压力为1.0MPa下，以甲苯或者庚烷为溶剂，加入限制构型双金属化合物的甲苯溶液，助催化剂MAO，在反应温度0～90℃下，反应0.5小时，催化乙烯聚合或者乙烯与α-烯烃共聚合反应。优选地，所述限制构型双金属化合物作为主催化剂，甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:50～2000。进一步优选地，所述限制构型双金属化合物作为主催化剂，甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:50，聚合活性超过2.90×105g/molCat/h，聚合物分子量1.23×104～111.23×104g/mol。所述限制构型双金属化合物作为催化剂，与亚胺镍、乙基锌组成催化体系，制备乙烯-1-辛烯共聚物，聚合物中1-辛烯含量1.06％～13.63％，结晶度低于50％。一种所述限制构型双金属化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)在氩气保护下，以有机酸作为催化剂，将对苯二胺、取代水杨酸和溶剂加入反应器中，在0～90℃温度下反应1～10小时，反应结束后除去溶剂，所得固体干燥后用甲醇或乙醇重结晶，得到有机配体L；其中，对苯二胺、取代水杨醛与有机酸摩尔比为1.0:2.0～2.2:0.05～0.1；(2)在氩气保护下，在25～80℃温度下，使配体L与Et3N和Me3SiC在溶剂中反应3～10小时，过滤除去白色沉淀，滤液缓慢浓缩至淡黄色晶体析出，过滤得到配体L的硅醚化合物，其结构式如下所示：其中，配体L、Et3N与Me3SiCl的摩尔比为1:2～10:2～8；(3)将配体L的硅醚化合物溶解于二氯甲烷中，在-78～30℃温度下，滴入MCl4或CpMCl3的四氢呋喃溶液，滴加完毕后升温至25℃反应3～16小时，所得到的固体经后处理得到限制构型双金属化合物；所述MCl4选自TiCl4和ZrCl4中的一种，所述CpMCl3选自CpTiCl3和CpZrCl3中的一种；其中，配体L的硅醚化合物与MCl4或CpMCl3的摩尔比为1:2～2.4。上述步骤(1)中，所述取代水杨醛为水杨醛、3-甲基水杨醛、3-烯丙基水杨醛、3-氯水杨醛或3,5-二叔丁基水杨醛中的一种。上述步骤(1)中，所述有机酸为甲磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸或三氯乙酸中的一种。上述步骤(1)中，所述溶剂为甲醇或乙醇；上述步骤(2)中，所述溶剂为正己烷或正戊烷。进一步优选地，上述步骤(3)中，所述固体的后处理用烷烃洗涤后，还可以用甲苯进行重结晶处理。本专利技术提供的硅醚化合成方法为合成三氯化钛化合物提供新的合成路径，实践结果表明，直接使用配体是得不到目标产物的。有益效果：(1)本专利技术提供了一种限制构型双金属化合物，该化合物具有双中心，空间构型稳定，使用苯环作为连接官能团限制了金属中心距离；另一方面，在空间上金属中心在苯环两侧，完全不影响烯烃插入，因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种限制构型双金属化合物，其结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种限制构型双金属化合物，其结构式如下所示：其中：R1选自氢、甲基、烯丙基、叔丁基或氯中的一种；R2选自氢或叔丁基中的一种；M选自Ti或Zr。2.一种权利要求1所述的限制构型双金属化合物，其特征在于，包含以下化合物：[(o-O(C6H4)CH＝N)(TiCl3)]2(p-C6H4)、[(o-O(C6H3)-3-Me)CH＝N)(TiCl3)]2(p-C6H4)、[(o-O(C6H3)-3-allyl)CH＝N)(TiCl3)]2(p-C6H4)、[(o-(C6H2)-3,5-tBu2)OCH＝N)(TiCl3)]2(p-C6H4)、[(o-(C6H2)-3,5-tBu2)OCH＝N)(ZrCl3)]2(p-C6H4)、[(o-(C6H3)-3-Cl)OCH＝N)(TiCl3)]2(p-C6H4)。3.权利要求1或2所述的限制构型双金属化合物作为烯烃聚合反应以及共聚反应的催化剂的应用。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述限制构型双金属化合物作为主催化剂，甲基铝氧烷作为助催化剂，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:50～2000。5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述限制构型双金属化合物作为主催化剂，甲基铝氧烷作为助催化剂，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:50，聚合活性超过2.90×105g/molCat/h，聚合物分子量1.23×104～111.23×104g/mol。6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述限制构型双金属化合物作为催化剂，与亚胺镍、乙基锌组成催化体系，制备乙烯-1-辛烯共聚物，聚合物中1-辛烯含量1.06％～13.63％，结晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王林，张翠，余舟捷，夏紫薇，许胜，张艺镡，
申请(专利权)人：南京晓庄学院，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32