钌金属催化剂DREAM‑2nd及其在烯烃关环复分解和双环戊二烯聚合反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种钌金属催化剂DREAM‑2nd及其在烯烃关环复分解反应和双环戊二烯聚合反应中的应用。本发明专利技术选用结够简单的取代的水杨醛为起始原料反应很方便地得到所需要的烯配体，所得到的烯配体再和催化剂前体进行配体交换即能够得到相应的新型钌金属催化剂。该类催化剂可高效地催化烯烃复分解反应，用于各种烯烃的关环复分解反应而得到多种类的环状化合物。该方法原料易得，操作简单，工艺稳定，环境友好，适合放大生产，为制备烯配体和钌卡宾催化剂以及利用这种烯烃复分解催化剂制备聚合物提供了一种很好的思路和方法。

DREAM 2nd and ruthenium catalyst in olefin ring closing metathesis polymerization of dicyclopentadiene and application of.

The invention discloses a ruthenium catalyst DREAM 2nd and its applications in the polymerization of olefin ring closing metathesis reaction and dicyclopentadiene. The invention uses the simply substituted salicylaldehyde as the starting material to obtain the desired ene ligand very conveniently, and the obtained alkene ligands are then exchanged with the catalyst precursors for ligand exchange, so that the corresponding new ruthenium metal catalysts can be obtained. This kind of catalyst can catalyze the complex decomposition reaction of olefin efficiently, and it can be used for the cyclic complex decomposition reaction of all kinds of olefin, and many kinds of cyclic compounds are obtained. This method is easy to obtain, simple to operate, stable in technology and environmentally friendly, and suitable for amplification production. It provides a good idea and method for preparing alkene ligand and ruthenium CABBEEN catalyst and using this olefin metathesis catalyst to prepare polymer.

【技术实现步骤摘要】
钌金属催化剂DREAM-2nd及其在烯烃关环复分解和双环戊二烯聚合反应中的应用
该专利技术涉及一种烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用，特别是一种钌金属催化剂DREAM-2nd及其在催化二烯烃底物进行关环复分解反应中以及催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应的应用。技术背景近几十年来，烯烃复分解反应的研究因其合成产物在医药、农药及材料等领域的重大价值而获得了迅速的发展。而关环复分解(Ring-closingmetathesis，简称RCM)反应是烯烃复分解反应的一种重要类型，因其在合成各种大环分子方面的显著特点，已经得到越来越多的关注。它通过构建碳-碳双键使化合物环合，提供了合成环状有机化合物的重要手段。目前，一些大环类化合物已经作为药物在临床中得到了应用，更多的大环类化合物则处在相应的药物研发阶段之中(Nature,2008,7,608-624)。开环易位聚合(Ring-openingmetathesispolymerization，简称ROMP)反应是烯烃复分解反应的另一种重要类型。该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂和基于ROMP反应制备多功能的新材料方面(Macromolecules,2012,45,4447-4453)，研究者们利用ROMP反应已经研究出了一大批具有优异性能的新型高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环辛烯等。烯烃复分解反应的催化剂经过多年的发展产生了各种不同的类型，而卡宾型催化剂是目前研究和发展的最重要的RCM催化剂。这类催化剂中，最重要且应用最多的是Schrock催化剂(J.Am.Chem.Soc.1990,112,3875-3886)和Grubbs催化剂(Bioorganic&MedicinalChemistry,2001,9(1),199-209)以及将Grubbs催化剂进行修饰的Hoveyda-Grubbs催化剂、Grela催化剂以及Zhan氏催化剂。本专利技术合成了一类新型的钌金属烯烃聚合催化剂并将它应用于催化二烯烃底物进行关环复分解反应中。
技术实现思路
本专利技术旨在选用结够简单的取代的水杨醛为起始原料，能很方便地得到所需要的烯配体，所得到的烯配体再和催化剂前体进行配体交换即能够得到相应的新型钌金属催化剂。该类催化剂可高效地催化烯烃复分解反应，用于各种催化二烯烃底物进行关环复分解反应合成大环类有机分子。该方法原料易得，操作简单，工艺稳定，环境友好，适合放大生产，为利用这种烯烃复分解催化剂制备大环状药物分子提供了一种很好的思路和方法。本专利技术提供了一种钌金属烯烃复分解催化剂，其特征在于：具体结构式如下所示：其中，R1为氢、烷基、芳基；R2为氢、烷基、芳基；R3为氢、烷基、芳基；R4为氢、烷基、芳基；R5为氢、烷基、芳基；R1‘为氢、烷基、芳基；R2‘为氢、烷基、芳基；R3‘为氢、烷基、芳基；R4‘为氢、烷基、芳基；R5‘为氢、烷基、芳基；R6为氢、烷基、芳基；R7为氢、烷基、芳基；R8为氢、烷基、芳基；R9为氢、烷基、芳基；L为卤素；Z1为苯环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；n＝1,2,3,4,5。上述烷基优选自碳原子数不超过6的直链或支链烷基，如：甲基、乙基、丙基、偕二甲基(-CH(CH3)2)、-C(CH3)3、-戊烷、-正己烷等；上述烷氧基优选自碳原子不超过6的烷氧基，如：-OCH3，-OC2H5，-OC3H8，-OC4H9；上述芳基优选为苯基、苄基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、对羟基苯基、对甲基苄基、对甲氧基苄基、间甲基苄基、间甲氧基苄基等；上述R1、R2、R3、R4、R5、R1‘、R2‘、R3‘、R4‘、R5‘为相同或不相同的取代基。上述Z1优选为间位或邻位二取代的基团。进一步地，本专利技术还提供了上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于，由如下步骤实现：步骤一、通过取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物将取代的水杨醛中裸露的羟基保护起来；具体方程式如下所示：其中，上述取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物的结构如下所示：R6、R7、R8、R9分别选自氢、烷基、芳基；该link选自可与羟基反应，取代羟基中的氢的任何基团，如：卤素(优选氯、溴、碘)、羟基、烷基磺酰基(CnH2n-1-SO2-，n为不大于10的自然数)、苯基磺酰基(Ph-SO2-)、-OR(R为芳基、苄基、烷基)基等易于离去的基团。上述取代的水杨醛选自如下结构的化合物；Z1为苯环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基。步骤二、将取代的水杨醛中的羰基烯基化；具体方程式如下所示：该烯基化反应优选为Wittig反应。步骤三、将步骤二的产物烯配体与催化剂前体反应得到目标产物。具体方程式如下所示：该催化剂前体一般为Grubbs2nd催化剂前体。进一步地，本专利技术提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其具体的工艺步骤如下所示：步骤1-1、向反应器中加入取代的水杨醛、溶剂、强碱和取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物，室温搅拌均匀后，于20-80℃的温度下，反应0.5-20小时；上述强碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、氢化钾；优选自碳酸钾、碳酸铯等无机碱或三乙胺、二异丙基乙基胺等有机碱。上述溶剂选自腈类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚类溶剂、烷烃类溶剂、甲苯、氯苯、卤代烷；优选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂。该溶剂和取代水杨醛的质量比优选为5-10:1。该反应温度优选为50-60℃；该反应时间根据不同反应原料会有适当调整，其终点以TLC或其他中控方式判断取代的水杨醛原料反应完毕为准。步骤1-2、萃取反应液，去除有机相的溶剂后得到中间体I；萃取试剂选自酯类、醚类、卤代烃、甲苯等试剂，优选自乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯溶剂，其用量为反应液总体积量的3-4倍，为了提高萃取的效果，还可选用1-2倍体积量的水，用以洗涤有机层至少2次。该中间体I的结构式如下所示：Z1为苯环上任一或任几取代的卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；n＝1,2,3,4,5。步骤2-1、将中间体I溶于溶剂后，加入三苯基膦溴甲烷，冷却后，向反应液中分批加入强碱，于-10-120℃的温度下，反应0.5-20小时，完成Wittig反应；上述强碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、氢化钾、叔丁基锂；优选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠。上述溶剂选自腈类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚类溶剂、烷烃类溶剂、甲苯、氯苯、卤代烷；优选自甲基叔丁基醚、乙醚或者四氢呋喃等醚溶剂。该溶剂和中间体I的质量比优选为10-15:1。该反应的温度优选为-10-0℃；该反应时间根据不同反应原料会有适当调整，其终点以TLC或其他中控方式判断中间体I原料反应完毕为准。步骤2-2、待中间体I反应完毕后，去除溶剂，加入水，萃取反应液，去除有机相的溶剂后得到烯配体；萃取试剂选自酯类、醚类、卤代烃、甲苯等试剂，优选自二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃。其用量为反应液总体积量的3-4倍，为了提高萃取的效果，还可选用1-2倍体积量的水，用以洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钌金属烯烃复分解催化剂，其特征在于：具体结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种钌金属烯烃复分解催化剂，其特征在于：具体结构式如下所示：其中，R1为氢、烷基、芳基；R2为氢、烷基、芳基；R3为氢、烷基、芳基；R4为氢、烷基、芳基；R5为氢、烷基、芳基；R1‘为氢、烷基、芳基；R2‘为氢、烷基、芳基；R3‘为氢、烷基、芳基；R4‘为氢、烷基、芳基；R5‘为氢、烷基、芳基；R6为氢、烷基、芳基；R7为氢、烷基、芳基；R8为氢、烷基、芳基；R9为氢、烷基、芳基；L为卤素；Z1为苯环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；n＝1,2,3,4,5。2.如权利要求1所述一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于，由如下步骤实现：步骤一、通过取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物将取代的水杨醛中裸露的羟基保护起来；步骤二、将取代的水杨醛中的羰基烯基化；步骤三、将步骤二的产物与催化剂前体反应得到目标产物；其中，所述取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物为如下结构的化合物：n选自1，2,3,4,5；R6、R7、R8、R9分别选自氢、烷基、芳基；Link选自可与羟基反应，取代羟基中的氢的基团；所述取代的水杨醛选自如下结构的化合物；Z1为苯环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基。3.如权利要求2所述一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：具体工艺步骤如下所示：步骤1-1、向反应器中加入取代的水杨醛、溶剂、强碱和取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物，室温搅拌均匀后，于20-80℃的温度下，反应0.5-20小时；步骤1-2、萃取反应液，去除有机相的溶剂后得到中间体I；步骤2-1、将中间体I溶于溶剂后，加入三苯基膦溴甲烷，冷却后，向反应液中分批加入强碱，于-10-120℃的温度下，反应0.5-20小时，完成Wittig反应；步骤2-2、待中间体I反应完毕后，去除溶剂，加入水，萃取反应液，去除有机相的溶剂后得到烯配体；步骤3-1、将催化剂前体和烯配体溶于溶剂后，加入催化剂，于30-50℃的温度下，反应2-4小时；步骤3-2、滤去固体，除去溶剂后，重结晶得到目标催化剂。4.如权利要求3所述一种钌金属烯烃复...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，吴江，丁亚，
申请(专利权)人：上海克琴科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31