一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及环烯烃开环聚合的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及使用该催化体系进行环烯烃开环聚合的方法。所述催化体系包括起主催化剂作用的组分A和起助催化剂作用的预陈化混合物，所述预陈化混合物通过将组分B和组分C的混合物陈化得到；其中组分A为MoCl5和/或WCl6；组分B为化学式为AlR3和/或AlHR2的有机铝化合物，其中R为C1‑C6的烷基；组分C为氯代烃。本发明专利技术的催化体系的性质更加稳定，成本更低，用于环烯烃开环聚合反应时可以实现较好的转化率并且操作更加安全。

Catalytic system for ring opening polymerization of cyclic olefins and method for ring opening polymerization of cyclic olefins

The invention relates to the catalyst field, in particular to a catalytic system for ring opening polymerization of cyclic olefins and a method for the ring opening polymerization of olefins using the catalytic system. The catalytic system includes main catalyst components of A and plays the role of catalyst preaging mixture, the preaging mixture by mixtures B and C components aging; the component A is MoCl5 and / or WCl6; component B organic chemical formula aluminum compounds AlR3 and / or AlHR2, wherein R is C1 C6 component C is alkyl; chlorinated hydrocarbons. The catalytic system of the invention has more stable property and lower cost, and can be used for the ring opening polymerization of cyclic olefins to achieve better conversion rate and safer operation.

【技术实现步骤摘要】
一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及环烯烃开环聚合的方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及使用该催化体系进行环烯烃开环聚合的方法。
技术介绍
开环易位聚合是一类重要的化学反应，可以籍此合成出多种新型高分子材料。在相关领域研究中，催化剂的选取和制备最为关键。能实现开环聚合的催化剂有很多，大致可分为四类：(1)金属卡宾催化剂。又称亚烷基类催化剂，这类催化剂的主金属元素主要有钛、钨、钼、钌四类。其中活性最高的是钼类(Schrock催化剂)和钌类(Grubbs催化剂)。这类催化剂活性高且稳定，但合成步骤多，合成工艺要求苛刻，因此价格昂贵。(2)茂金属催化剂。茂金属催化体系主要由茂金属(如二茂钛)和格氏试剂或金属烷基化物组成。这类催化剂在开环易位聚合方面的研究较少，且催化剂活性比上述金属卡宾催化剂低一个数量级。(3)水溶性催化剂。这类催化剂主要为RuC13水化物。该催化剂可在乙醇和水溶乳液条件下催化降冰片烯衍生物发生开环移位反应，但这类催化剂通常活性较低，因此研究较少。(4)齐格勒-纳塔型催化剂。该催化剂通常为双组分催化体系，主催化剂为W、Mo、Ru、Ti等元素的化合物，如WCl6、WOCl4、SnR2H等；助催化剂为Al、Mg等金属有机化合物，如AlR3、AlR2Cl、Al2R3Cl3等(R为甲基、乙基或异丁基)。由这些组分组成的催化体系最大的优点在于成本低廉，适合大规模工业化批量生产。在齐格勒-纳塔型催化剂中，主催化剂最为常用是MoCl5和WCl6，但仅仅使用主催化剂，环烯烃开环聚合没有活性，因为必须加入助催化剂。当加入烷基铝类物质时，如在MoCl5加入AlEt3组成二元催化剂，用于双环戊二烯聚合时，所得聚环戊二烯的气味很大，说明有大量未反应单体，表明催化剂活性很低。为了解决该问题，又加入AlCl3以提高活性(参见许斌,黎华明,曾子孺,等.MoC15-AlCl3-AlEt3催化双环戊二烯的聚合反应研究.合成树脂及塑料,1997,14(4):22-24)。当采用氯化烷基铝类为助催化剂时，通常能获得较高的活性，如WCl6/AlEt2Cl体系(参见刘朋生，黎华明.双环戊二烯反应注射成型.塑料工业,1993,(1):31-38)和MoCl5/AlEt2Cl体系(参见刘虎,姚大虎,马盼盼,等.钼基开环移位催化剂催化双环戊二烯聚合研究.热固性树脂,2012,27(5):36-39)。然而，氯化烷基铝(如AlEt2Cl)是一类性质十分活泼的物质，极易与水反应而失效，即使是空气中存在的微量水，氯化烷基铝都能与其反应，产生白烟，放出大量热，引发危险事故，因此对于工业生产而言，需要严格密闭操作。同时，氯化烷基铝也是一类价格较贵的物质，对于工业生产而言，存在着催化剂成本较高的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有的环烯烃开环聚合方法中使用氯化烷基铝作为WCl6和/或MoCl5的助催化剂时存在的易失效、有安全隐患、操作严格以及成本较高的缺点，提供一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及使用该催化体系进行环烯烃开环聚合的方法。本专利技术的催化体系的性质更加稳定，成本更低，用于环烯烃开环聚合反应时可以实现较好的转化率并且操作更加安全。本专利技术提供了一种催化体系，该催化体系包括起主催化剂作用的组分A和起助催化剂作用的预陈化混合物，所述预陈化混合物通过将组分B和组分C的混合物陈化得到；其中组分A为MoCl5和/或WCl6；组分B为化学式为AlR3和/或AlHR2的有机铝化合物，其中R为C1-C6的烷基；组分C为氯代烃。本专利技术另外提供了一种环烯烃开环聚合的方法，该方法包括：在有机溶剂存在下，加入环烯烃单体和本专利技术的催化体系进行聚合反应。本专利技术的专利技术人在深入研究的过程中意外发现，当使用MoCl5和/或WCl6作为主催化剂进行环烯烃开环聚合反应时，用有机铝化合物与氯代烃陈化得到的混合物来替代现有技术常规使用的氯化烷基铝，能够达到与氯化烷基铝相当的转化率，同时本专利技术的催化体系性质更加稳定，成本更低，并且操作更加安全。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1所得聚合物的1H-NMR谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种催化体系，该催化体系包括起主催化剂作用的组分A和起助催化剂作用的预陈化混合物，所述预陈化混合物通过将组分B和组分C的混合物陈化得到；其中组分A为MoCl5和/或WCl6；组分B为化学式为AlR3和/或AlHR2的有机铝化合物，其中R为C1-C6的烷基；组分C为氯代烃。在本专利技术中，所述陈化的过程和条件没有特别的限定，例如所述陈化的过程可以包括：将组分B和组分C在30-80℃下接触0.5-5小时；优选地，将组分B和组分C在40-60℃下接触1-2小时。在本专利技术中，三种组分的配比没有明确的限定，其中助催化剂中以氯元素计的组分C与以铝元素计的组分B的摩尔比可以为1～10：1，优选为3～6：1。主催化剂组分A与助催化剂组分B和C的配比可以按照本领域常规的主催化剂与助催化剂的配比进行，优选地，以铝元素计的组分B与以金属元素计的组分A的摩尔比为1～10：1，优选3～5：1。在本专利技术中，所述组分B即有机铝化合物为AlR3和/或AlHR2，其中R为C1-C6的烷基，优选为C2-C4的烷基，更优选地，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种。在本专利技术中，所述组分C即氯代烃优选选自C1-C5的烷烃被一个或多个Cl取代所得的氯代烃、C1-C5的烯烃被一个或多个Cl取代所得的氯代烃、C1-C5的烷烃被一个或多个Cl和一个或多个苯基取代所得的氯代烃，以及C1-C5的烯烃被一个或多个Cl和一个或多个苯基取代所得的氯代烃中的一种或多种。本专利技术的所述氯代烃可以用通式CnHxClyPhz表示，其中，Ph表示苯基，n选自1-5中的任意整数(如1，2，3，4，5)，优选选自2-4中的任意整数，y选自1-6中的任意整数(如1，2，3，4，5，6)，优选选自1-4中的任意整数，z选自0-5中的任意整数(如0，1，2，3，4，5)，优选选自0-3中的任意整数，并且x+y+z＝2n+2或2n。除了上述优选的范围，n、y、z的范围也可以为由上述公开的任意两个整数数值所组成的新的范围，例如n的范围也可以为1-3、1-4、2-5或3-5。根据本专利技术一种更为优选的具体实施方式，所述氯代烃选自2-氯-2-甲基丙烷、氯化苄、3-氯丙烯、三苯基氯甲烷和三氯乙烷中的一种或多种。本专利技术另外提供了一种环烯烃开环聚合的方法，其中，该方法包括：在有机溶剂存在下，加入环烯烃单体和本专利技术的催化体系进行聚合反应。在本专利技术中，所述催化体系的用量没有特别的限定，只要能使聚合反应发生即可，例如，以环烯烃单体与催化体系的摩尔比可以为1：0.8×10-4～10×10-4，优选为1：2×10-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化体系，该催化体系包括起主催化剂作用的组分A和起助催化剂作用的预陈化混合物，所述预陈化混合物通过将组分B和组分C的混合物陈化得到；其中组分A为MoCl5和/或WCl6；组分B为化学式为AlR3和/或AlHR2的有机铝化合物，其中R为C1‑C6的烷基；组分C为氯代烃。

【技术特征摘要】
1.一种催化体系，该催化体系包括起主催化剂作用的组分A和起助催化剂作用的预陈化混合物，所述预陈化混合物通过将组分B和组分C的混合物陈化得到；其中组分A为MoCl5和/或WCl6；组分B为化学式为AlR3和/或AlHR2的有机铝化合物，其中R为C1-C6的烷基；组分C为氯代烃。2.根据权利要求1所述的催化体系，其中，所述陈化的过程包括：将组分B和组分C在30-80℃下接触0.5-5小时；优选地，将组分B和组分C在40-60℃下接触1-2小时。3.根据权利要求1所述的催化体系，其中，以氯元素计的组分C与以铝元素计的组分B的摩尔比为1～10：1，优选为3～6：1。4.根据权利要求1所述的催化体系，其中，以铝元素计的组分B与以金属元素计的组分A的摩尔比为1～10：1，优选3～5：1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化体系，其中，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种；优选地，所述氯代烃选自C1-C5的烷烃被一个或多个Cl取代所得的氯代烃、C1-C5的烯烃被一个或多个Cl取代所得的氯代烃、C1-C5的烷烃被一个或多个Cl和一个或多个苯基取代所得的氯代烃，以及C1-C5的烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵姜维，包蒙，徐林，邵明波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11