一种C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属催化剂及制备方法技术

一种C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属催化剂及制备方法，其结构通式为：其中，M＝Ni、Pd、Co、Fe或Cu；R1、R2、R3为相对应的烷基。制备方法包括：(I)β-酮亚胺配体的制备；(II)主催化剂C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属催化剂的制备。本发明专利技术所述的在催化剂催化降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物具有高透光性、高玻璃化转变温度、良好的热稳定性、氧化稳定性、低的吸湿率、低的介电常数以及良好的加工、溶解和粘附性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂及制备
，特别涉及用于降冰片烯与降冰片烯衍生物的加成共聚合的催化体系的主催化剂及制备方法。
技术介绍
随着工业的发展，聚环烯烃材料凭借其优异的性能得到了广泛的关注。降冰片烯是一种典型的环烯烃材料，它有三种聚合方式：(1)开环易位聚合，这种聚合方式得到的产物主链中含有双键，是目前研究最多的一种聚合方式；(2)阳离子或自由基聚合，这种方式是将单体通过2,7-位相连，但只能得到分子量较低的齐聚物；(3)乙烯基加成型聚合，这种聚合方式是通过双键打开进行的加成聚合，主链中含有双环结构(USPatent5468819，5569730)。其中加成型的降冰片烯均聚物有着良好的光学性能、热稳定性、化学稳定性、低的吸湿率和介电常数，是一种很好的聚合物材料，但是由于其质脆并且加工性能和溶解性能较差，所以其在工业中的应用受到了极大的限制。这样我们需要制备功能化的降冰片烯在保留其原有优点的同时改善其不足。催化体系的优化对提高功能化聚降冰片烯综合性能有着至关重要的意义，因此开发高效稳定的催化体系对于研制功能化聚降冰片烯来说十分重要。催化降冰片烯聚合的催化体系的主催化剂主要是金属配合物，一般可分为Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂，后过渡金属催化和稀土金属催化剂。其中Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的金属中心是前过渡金属，对极性单体的耐受性较差，在催化极性降冰片烯单体时的活性较低。后过渡金属催化剂对极性基团的耐受性较好，且合成简单，对极性降冰片烯单体的催化活性较高，是一种理想的催化剂。在后过渡金属催化剂的研制上我们做了一定的相应工作(中国专利申请号：201110299869.7,201110299867.8)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属催化剂及制备方法，本专利技术的催化剂能够制备具有高透光性、高玻璃化转变温度、良好的热稳定性、氧化稳定性、低的吸湿率、低的介电常数以及良好的加工性能、溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物。本专利技术所述的催化剂为一种C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属配合物，是由β-酮和含α-H的芳香胺以及反式金属预配体制备得到，具备独特的C-C桥连结构，且金属活性中心呈[ONNO]四配位型。本专利技术所述的催化剂主要有C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺镍(II)、C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺钯(II)、C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺钴(II)、C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺铁(II)或C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺铜(II)配合物等。其结构通式为：其中，M＝Ni、Pd、Co、Fe或Cu。R1、R2、R3可分别为以下情况：(1)R1＝CH3，R2＝CH3，R3＝(2)R1＝CH3，R2＝CF3，R3＝(3)R1＝CH3，R2＝R3＝(4)R1＝CH3，R2＝CH3，R3＝(5)R1＝CH3，R2＝CF3，R3＝(6)R1＝CH3，R2＝R3＝(7)R1＝CH3，R2＝CH3，R3＝(8)R1＝CH3，R2＝CF3，R3＝(9)R1＝CH3，R2＝R3＝(10)R1＝CH3，R2＝CH3，R3＝(11)R1＝CH3，R2＝CF3，R3＝(12)R1＝CH3，R2＝R3＝(13)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，R3＝(14)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，R3＝(15)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，R3＝(16)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，R3＝(17)R1＝CF3，R2＝CF3，R3＝(18)R1＝CF3，R2＝R3＝(19)R1＝CF3，R2＝CF3，R3＝(20)R1＝CF3，R2＝R3＝(21)R1＝CF3，R2＝CF3，R3＝(22)R1＝CF3，R2＝R3＝(23)R1＝CF3，R2＝CF3，R3＝(24)R1＝CF3，R2＝R3＝(25)R1＝R2＝R3＝(26)R1＝R2＝R3＝(27)R1＝R2＝R3＝(28)R1＝R2＝R3＝本专利技术所述的C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(I)β-酮亚胺配体的制备。在装有回流冷凝管和分水器的反应瓶中加入摩尔比为1:1的β-二酮和含α-H的芳香胺，以及催化剂量的冰醋酸和50-300mL乙醇，反应8-48小时后，用正己烷重结晶或减压蒸馏得到纯度达95％以上的β-酮亚胺配体。(II)主催化剂C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属催化剂的制备。氮气氛围下将NaH加入到含有β-酮亚胺配体的四氢呋喃(THF)溶液中，NaH与β-酮亚胺配体的摩尔比例为1:2，室温下搅拌4-8h，之后加入1/2当量的反式金属预配体，室温下持续搅拌8-12h，过滤，重结晶得到C-C桥连[ONNO]β-酮亚胺金属配合物。金属配合物作为催化剂的活性、稳定性和选择性主要受其电子效应和空间效应的影响。通常在其结构中引入强吸电子基团来增强其电子效应，如芳香烃类基团等；而通常改变金属配合物的空间立构来增强空间效应，进而增强金属配合物的催化活性及其稳定性，如引入桥连基团等。桥基的引入提高了桥连催化剂的结构稳定性，变换桥基的基团大小可以调控催化活性中心空间的位阻，从而有效地调控催化活性及聚合时的立体选择性，改善聚合物的立构规整度和分子量。本专利技术所述的C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属催化剂催化降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物具有高透光性、高玻璃化转变温度、良好的热稳定性、氧化稳定性、低的吸湿率、低的介电常数以及良好的加工性能、溶解性能和粘附性能。附图说明图1为本专利技术C-C桥连[ONNO]-乙酰丙酮芴亚胺镍(II)单晶结构图。图2为本专利技术C-C桥连[ONNO]-三氟乙酰丙酮芴亚胺镍(II)单晶结构图。具体实施方式本专利技术将通过以下实施例作进一步说明。实施例1。(I)乙酰丙酮芴亚胺配体的制备。在250ml的支口瓶中依次加入9-氨基芴盐酸盐(5.44g,0.025mol)和100ml的无水乙醇溶液，搅拌直至溶解为止，在室温下加入三乙胺(2.54g,0.025mol)搅拌2个小时后静置半个小时。把上清液转移到装有乙酰丙酮(2.50g,0.025mol)的乙醇溶液中，再加入0.8mL的冰醋酸加热回流24小时，在真空下用冷阱将剩余的溶剂抽走，析出的固体在硅胶柱用正己烷/乙酸乙酯(50:1)作为洗脱剂进行纯化，纯化后，在正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂中析出黄色晶体，纯度达到98％。(II)C-C桥连[ONNO]-乙酰丙酮芴亚胺镍(II)催化剂的合成。将步骤I制备的配体(0.53g,0.002mol本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种C‑C桥连[ONNO]‑β‑酮亚胺金属催化剂，其结构通式为：其中，M＝Ni、Pd、Co、Fe或Cu；R1、R2、R3为：(1)R1＝CH3，R2＝CH3，(2)R1＝CH3，R2＝CF3，(3)R1＝CH3，(4)R1＝CH3，R2＝CH3，(5)R1＝CH3，R2＝CF3，(6)R1＝CH3，(7)R1＝CH3，R2＝CH3，(8)R1＝CH3，R2＝CF3，(9)R1＝CH3，(10)R1＝CH3，R2＝CH3，(11)R1＝CH3，R2＝CF3，(12)R1＝CH3，(13)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，(14)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，(15)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，(16)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，(17)R1＝CF3，R2＝CF3，(18)R1＝CF3，(19)R1＝CF3，R2＝CF3，(20)R1＝CF3，(21)R1＝CF3，R2＝CF3，(22)R1＝CF3，(23)R1＝CF3，R2＝CF3，(24)R1＝CF3，(25)(26)(27)(28)

【技术特征摘要】
1.一种C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属催化剂，其结构通式为：
其中，M＝Ni、Pd、Co、Fe或Cu；
R1、R2、R3为：
(1)R1＝CH3，R2＝CH3，(2)R1＝CH3，R2＝CF3，(3)R1＝CH3，(4)R1＝CH3，R2＝CH3，(5)R1＝CH3，R2＝CF3，(6)R1＝CH3，(7)R1＝CH3，R2＝CH3，(8)R1＝CH3，R2＝CF3，(9)R1＝CH3，(10)R1＝CH3，R2＝CH3，(11)R1＝CH3，R2＝CF3，(12)R1＝CH3，(13)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，(14)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，(15)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，(16)R1＝CH2CH(CH3)2，R2＝CH3，(17)R1＝CF3，R2＝CF3，(18)R1＝CF3，(19)R1＝CF3，R2＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺晓慧，刘菁胤，田建文，邓小丹，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西;36