用于多环烯烃类单体的加成本体聚合的链转移剂制造技术

本发明专利技术涉及某些链转移剂用于控制某些多环烯烃类单体的加成本体聚合的分子量的用途。更具体而言，本发明专利技术涉及一系列取代的双环链烯在一系列官能化的降冰片烯型单体的加成本体聚合中作为链转移剂的用途。本发明专利技术还涉及含有在通过加成本体聚合而形成“模内”多环烯烃类聚合物时作为链转移剂的双环链烯的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于多环烯烃类单体的加成本体聚合的链转移剂相关申请的交叉引用本申请要求2015年3月31日提交的第62/140,514号美国临时申请的优先权，其全部内容并入本文以供参考。
本专利技术涉及某些链转移剂用于控制某些多环烯烃类(polycycloolefinic)单体的加成本体聚合的分子量的用途。更具体而言，本专利技术涉及一系列取代的双环链烯(bicycloalkene)在一系列官能化的降冰片烯型单体的加成本体聚合中作为链转移剂的用途。本专利技术还涉及含有在通过加成本体聚合而形成“模内”多环烯烃类聚合物时作为链转移剂的双环链烯的组合物。
技术介绍
环烯烃聚合物例如聚降冰片烯(PNB)广泛用于各种电子、光电子及其它应用中，因此以工业规模制造这种PNB的方法是非常重要的。在文献中已知，各种官能化的PNB可通过采用合适的起始降冰片烯单体、通过使用各种过渡金属催化剂及前催化剂(procatalyst)的加成聚合来合成。参见例如美国专利第7,989,570号，其相关部分并入本文以供参考。在文献中还已知上述乙烯基加成聚合方法中的某些方法产生分子量非常高的聚合物，其可能并不总是期望的，例如高分子量聚合物在常用溶剂中变得不易溶解，因此，不能用于涉及任何基于溶剂的组合物的许多应用中。因此，文献中已经报道某些链转移剂可使用于乙烯基加成聚合方法中以控制分子量。参见例如美国专利第5,468,819号，其中公开了使用烯烃链转移剂来控制溶剂中加成聚合物的分子量。类似地，美国专利第7,759,439号及美国专利第7,863,394号分别公开了甲酸及非烯烃化合物(例如硅烷、锗烷及锡烷)在溶液相加成聚合中作为链转移剂的用途。在一些应用例如电子应用中，从加成溶液聚合中形成的聚合物必须经过几道涉及去除金属催化剂及溶剂的工艺步骤。这还可能涉及用于在电子应用中采用的组合物的不同的聚合溶剂及载体溶剂。这些附加步骤还产生了需要处理的大量的固体及液体废物，这不环保且还昂贵。因此，需要开发一种多环烯烃类单体的本体加成聚合的方法，使得能够制备受控分子量聚合物，而不会不利地影响反应性及最终单体转化。更重要的是，这种聚合物是在不使用任何溶剂的情况下形成的，且应具有良好的热性能及机械性能。因此，本专利技术的目的在于提供具有在各种环烯烃类单体的本体加成聚合中作为链转移剂的功用的一系列双环链烯。本专利技术的目的还在于提供通过本文所公开的本体加成聚合技术来形成受控分子量聚合物的组合物。本专利技术的其它目的和适用性的另外的范围将通过之后的详细描述而变得显而易见。
技术实现思路
令人惊讶地，现已发现某些非极性有机分子，更具体而言，一系列取代的双环链烯提供独特的优点，其作为链转移剂而本体聚合各种环烯烃单体，包括但不限于各种官能化的降冰片烯单体。由这些链转移剂(CTA)提供的一些优点包括但不限于：a)减少引发剂的量以形成具有非常低水平的任意残留金属引发剂的最终聚合物；b)控制所采用的有机金属引发剂的聚合活性；c)有效地降低所得多环烯烃类聚合物的分子量；d)通过控制反应动力学容易地调整聚合物所需的分子量，从而对反应动力学及单体转化产生最小化的不利影响；e)能够形成低介电常数聚合物；等等。在一些方面，本文所采用的链转移剂提供用于形成显现优异的阻燃性能的聚合物的独特方法。在本专利技术的其它方面，本文所采用的CTA提供迄今为止未能获得的可熔融加工的多环烯烃类聚合物。在本专利技术的另一方面，本专利技术的CTA提供在各种其它应用中有效的具有端基官能性的远螯低聚物和/或聚合材料。因此，提供一种反应组合物，其包含：通式(I)的化合物：其中a为0至4的整数；b为0至2a+4的整数；各个R为氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、取代或未取代的(C3-C7)环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、取代或未取代的(C3-C7)环烷氧基、(C6-C10)芳氧基及(C6-C10)芳烷氧基；一种或多种多环烯烃单体；及有机过渡金属化合物。附图说明下面，参考附图和/或图像对根据本专利技术的实施方式进行描述。当提供附图时，其将是作为本专利技术的各种实施方式的简化部分的附图，并且仅出于说明性目的而提供。图1示出来自根据本专利技术的实施方式之一的组合物的热重分析(TGA)的温谱图。图2示出来自比较组合物的热重分析(TGA)的温谱图。具体实施方式本文中所用的术语具有如下含义：除非另外清楚明确地限于一个指示对象，否则如本文中所用，冠词“一种/个(a/an)”及“该(the)”包括多个指示对象。由于本文及其权利要求书中所用的涉及成分的量、反应条件等的所有数量、数值和/或表述受到在获得该值时所遇到的各种测量的不确定性的制约，因此除非另有指明，否则均应理解为在所有情況下由术语“约(about)”修饰。当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及该最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。本文使用的符号代表适合的另一重复单元或另一原子或分子或基团或一部分与所示基团结构发生键合的位置。本文使用的“烃基”是指含有碳原子及氢原子的基团，非限制性实例为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。术语“卤代烃基(halohydrocarbyl)”是指至少一个氢已被卤素取代的烃基。术语全卤烃基(perhalocarbyl)是指所有的氢均已被卤素取代的烃基。本文使用的表述“(C1-C6)烷基”包括甲基和乙基、以及直链或支链丙基、丁基、戊基及己基。具体的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基及叔丁基。衍生表述如“(C1-C4)烷氧基”、“(C1-C4)硫烷基”、“(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基”、“羟基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基羰基”、“(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷氧基羰基”、“氨基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基氨基”、“(C1-C4)烷基氨甲酰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)二烷基氨甲酰基(C1-C4)烷基”、“单-或二-(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基”、“氨基(C1-C4)烷基羰基”、“二苯基(C1-C4)烷基”、“苯基(C1-C4)烷基”、“苯基羰基(C1-C4)烷基”及“苯氧基(C1-C4)烷基”应当作相应的解释。本文使用的表述“环烷基”包括所有已知的环状基团。“环烷基”的代表性实例无任何限制地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。衍生表述如“环烷氧基”、“环烷基烷基”、“环烷基芳基”、“环烷基羰基”应当作相应的解释。本文使用的表述“(C2-C6)烯基”包括乙烯基及直链或支链丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。同样地，表述“(C2-C6)炔基”包括乙炔基及丙炔基、以及直链或支链丁炔基、戊炔基及己炔基。本文本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反应组合物，其包含：通式(I)的化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.31 US 62/140,5141.一种反应组合物，其包含：通式(I)的化合物：其中a为0至4的整数；b为0至2a+4的整数；各个R为氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、取代或未取代的(C3-C7)环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、取代或未取代的(C3-C7)环烷氧基、(C6-C10)芳氧基及(C6-C10)芳烷氧基；一种或多种多环烯烃单体；及有机过渡金属化合物。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种多环烯烃单体具有通式(II)：其中：c为0、1或2的整数；R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自彼此独立地选自氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、二(C1-C2)烷基马来酰亚胺(C3-C6)烷基、二(C1-C2)烷基马来酰亚胺(C2-C6)烷氧基(C1-C2)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基，其中上述取代基中的每一个任选被选自卤素或羟基的基团取代。3.根据权利要求1所述的组合物，其中通式(I)的所述化合物选自：双环[3.2.0]庚-6-烯；2-甲基双环[3.2.0]庚-6-烯；2,4-二甲基双环[3.2.0]庚-6-烯；2,4,6-三甲基双环[3.2.0]庚-6-烯；双环[4.2.0]辛-7-烯；2-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；3-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；2,3-二甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；2,3,5-三甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；2,3,4,5-四甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；双环[5.2.0]壬-8-烯；2-甲基双环[5.2.0]壬-8-烯；2,5-二甲基双环[5.2.0]壬-8-烯；双环[6.2.0]癸-9-烯；及2-甲基双环[6.2.0]癸-9-烯。4.根据权利要求1所述的组合物，其中通式(I)的所述化合物选自：双环[3.2.0]庚-6-烯；双环[4.2.0]辛-7-烯；双环[5.2.0]壬-8-烯；及双环[6.2.0]癸-9-烯。5.根据权利要求1所述的组合物，其中通式(I)的所述化合物选自：双环[4.2.0]辛-7-烯；2-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；3-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；2,3-二甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；2,3,5-三甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；及2,3,4,5-四甲基双环[4.2.0]辛-7-烯。6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机过渡金属化合物选自：其中Py为吡啶。7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机过渡金属化合物选自：8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机过渡金属化合物选自：反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、反式-[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、反式-[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、反式-[Pd(HOCH(CH3)2)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)3)2]B(C6F5)4、Pd(OAc)2(P(环己基)3)2、Pd(OAc)2(P(异丙基)3)2、Pd(OAc)2(P(异丙基)2(苯基))2、反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)2(叔丁基))2]B...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·恩济，瀬户圭太郎，张伟，
申请(专利权)人：普罗米鲁斯有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US