用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂、制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂，包括活性金属组分和第一助剂；活性金属组分和第一助剂以粉末形式机械混合；所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在；所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在。本发明专利技术催化剂充分发挥助剂与活性组分的协同作用，反应活性高，稳定性好，对低碳烯烃产物选择性≧60％；本发明专利技术催化剂制备原料廉价、易得，制备工艺简单，催化剂产品成本低，适于工业化生产。

Catalyst, preparation and application of Fischer Tropsch synthesis direct synthesis of low carbon olefins

The invention discloses a catalyst for Fischer Tropsch synthesis direct synthesis of low carbon olefins, including active metal component and first aid; active metal components and additives in the first mechanical mixed powder form; the active metal component is one or more of iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium and rhodium in the; active metal component in powder form; one or more of the first aid is selected from the following elements: manganese, calcium, magnesium, zirconium, aluminum, zinc, silicon; the first aid in powder form. The catalyst of the invention is to give full play to the active components of the additive and synergistic effect, high activity, good stability, low carbon olefin selectivity on the product is not less than 60%; the catalyst prepared by cheap and easily available raw materials, simple preparation process, catalyst and low product cost, and is suitable for industrialized production.

【技术实现步骤摘要】
用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂、制备和应用
本专利技术涉及一种用于费托反应的催化剂、制备和应用，尤其是涉及一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂、制备和应用。
技术介绍
低碳烯烃(C2-C4)是石油和化学工业中最重要的基本原料，其商业化生产主要基于石脑油裂解过程。我国一直以来是富煤、贫油的能源格局，石油资源相对匮乏，对外依存度不断提高。另一方面，我国低碳烯烃下游需求广泛、产业链长。因此，结合我国的能源现状，由非石油资源煤炭、生物质或天然气/页岩气经合成气生产低碳烯烃，对我国的能源安全和经济发展具有战略意义。由合成气经费托合成(Fischer-TropschSynthesis，简称F-T合成)路线直接转化制低碳烯烃可省略多个中间工艺过程，是具有重要意义的发展方向。然而，F-T合成是一个极为复杂的反应体系，产物服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律，生成烃类的范围可从C1至C100，目标产品的选择性相对较低。常规方法难以有效改变费托合成的产物分布，无法高选择性地得到特定产物。因此，研究开发产物选择性可控的催化剂，选择性地合成目标烃类(低碳烯烃或汽、柴油等)同时减少CH4生成始终是F-T合成领域的热点研究方向。助剂是F-T合成催化剂中的关键组成部分，添加助剂通常可有效调节催化剂活性和产物选择性。助剂的调节作用可通过结构效应来改变活性相的结构，如调节暴露的晶面、活性相分散度和粒径等；此外，助剂的电子效应可改变活性相的电子特性，如调节电子传递和电子间相互作用等。通常在Fe基费托合成催化剂中都要添加助剂以获得更好的催化性能，如碱金属离子(K、Na等)、Cu、过渡金属氧化物(Mn、Cr、Zr等)及碱土金属(Mg、Ca等)助剂。在传统的催化剂体系中，有相当部分的助剂被活性金属组分覆盖，在表面催化接触反应中无法与反应物接触发挥作用，大大限制了助剂的效果。基于此，本专利提出一种催化剂，此种催化剂的助剂和活性金属组分以粉末形式机械混合，从而充分发挥助剂与活性组分的协同作用的同时，避免活性组分与助剂的相互影响及细孔结构对选择性的影响。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂。该催化剂充分发挥助剂与活性金属组分的协同作用，反应活性高，稳定性好，对低碳烯烃产物选择性≧60％。本专利技术中的术语低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种用于费托合成直接合成低碳烯烃催化剂的制备方法。本专利技术要解决的第三个技术问题是上述催化剂在合成低碳烯烃中的应用。为解决上述第一个技术问题，本专利技术采用如下的技术方案：一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂，包括活性金属组分和第一助剂；活性金属组分和第一助剂以粉末形式机械混合。作为技术方案的进一步改进，所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在。作为技术方案的进一步改进，所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在。作为技术方案的进一步改进，所述活性金属组分粉末的粒径范围为5-100微米，第一助剂粉末的粒径为5-100微米。作为技术方案的进一步改进，所述活性金属组分粉末表面固载第二助剂纳米粒子，所述第二助剂选自下列元素中的一种或多种：钠、硫、锆、钌、铂、铜、钾；优选地，所述第二助剂在催化剂中的质量比为0.01wt％-10wt％。所述第二助剂的选择避免与第一助剂有重复。作为技术方案的进一步改进，所述活性组分与所述第一助剂的质量比为1：50-10：1。为解决上述第二个技术问题，本专利技术上述一种用于费托合成直接合成低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将活性金属组分粉末在氮气氛围下，100-200℃下干燥2-4小时；S2、采用共沉淀、水热、溶剂热合成法制备第一助剂的粉末；S3、将第二助剂的前驱体盐配成水溶液，用此水溶液浸渍步骤S1得到的活性金属组分粉末，并在90-150度干燥6-24小时，得到修饰后活性金属组分粉末；S4、将步骤S2得到的第一助剂粉末与步骤S3得到的修饰后活性金属组分粉末混合并研磨30-120分钟；S5、将步骤S4得到的粉末在200-400度下焙烧1.5-2.5小时；制得催化剂产品。作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在。作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在。作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述第二助剂选自下列元素中的一种或多种：钠、硫、锆、钌、铂、铜、钾；优选地，所述第二助剂在催化剂中的质量比为0.01wt％-10wt％。优选地，步骤S3中，所述第二助剂的前驱体盐包括硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机金属盐。作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，所述活性金属组分粉末与第一助剂粉末的质量比为1：50-10：1。作为技术方案的进一步改进，步骤S5中，所述催化剂产品中活性金属组分粉末的粒径范围为5-100微米，第一助剂粉末的粒径为5-100微米。为解决上述第三个技术问题，本专利技术上述催化剂适用于费托合成直接合成低碳烯烃；优选地，反应条件为：反应温度240-750℃、反应压力0.1-8.5MPa、合成气空速500-15000h-1(V/V)，合成气H2/CO＝0.8-3。本专利技术所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。如无特殊说明，本专利技术中的各原料均可通过市售购买获得，本专利技术中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。与现有技术相比较，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术催化剂充分发挥助剂与活性金属组分的协同作用，反应活性高，稳定性好，对低碳烯烃产物选择性≧60％。2、本专利技术催化剂制备原料廉价、易得，制备工艺简单，催化剂产品成本低，适于工业化生产。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例对本专利技术做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。本专利技术一种用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂，包括活性金属组分和第一助剂；活性金属组分和第一助剂以粉末形式机械混合。在本专利技术的某些实施例中，所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在。在本专利技术的某些实施例中，所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在。在本专利技术的某些实施例中，所述活性金属组分粉末的粒径范围为5-100微米，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50微米，或5-40微米，或5-30微米，或5-20微米，或5-10微米，或10-90微米，或10-80微米，或10-70微米，或10-60微米，或10-50微米，或10-40微米，或10-30微米，或10-20微米；所述第一助剂粉末的粒径为5-100微米，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂，其特征在于：包括活性金属组分和第一助剂；活性金属组分和第一助剂以粉末形式机械混合。

【技术特征摘要】
1.用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂，其特征在于：包括活性金属组分和第一助剂；活性金属组分和第一助剂以粉末形式机械混合。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述活性金属组分为铁、钴、镍、铜、钌、铑中的一种或几种；所述活性金属组分以粉末的形式存在。3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述第一助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钙、镁、锆、铝、锌、硅；所述第一助剂以粉末的形式存在。4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述活性金属组分粉末的粒径范围为5-100微米，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50微米，或5-40微米，或5-30微米，或5-20微米，或5-10微米，或10-90微米，或10-80微米，或10-70微米，或10-60微米，或10-50微米，或10-40微米，或10-30微米，或10-20微米；所述第一助剂粉末的粒径为5-100微米，或5-90微米，或5-80微米，或5-70微米，或5-60微米，或5-50微米，或5-40微米，或5-30微米，或5-20微米，或5-10微米，或10-90微米，或10-80微米，或10-70微米，或10-60微米，或10-50微米，或10-40微米，或10-30微米，或10-20微米。5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述活性金属组分粉末表面固载第二助剂纳米粒子，所述第二助剂选自下列元素中的一种或多种：钠、硫、锆、钌、铂、铜、钾；优选地，所述第二助剂在催化剂中的质量比为0.01wt％-10wt％，或0.1wt％-10wt％，或0.1wt％-8wt％，或0.1wt％-6wt％，或0.1wt％-4wt％，或0.1wt％-2wt％，或1wt％-10wt％，或1wt％-8wt％，或1wt％-6wt％，或1wt％-4wt％，或1wt％-2wt％，或3wt％-10wt％，或3wt％-8wt％，或3wt％-6wt％，或3wt％-4wt％。6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述活性组分与所述第一助剂的质量比为1:50-10:1，或1:40-10:1，或1:30-10:1，或1:20-10:1，或1:10-10:1，或1:1-10:1。7.如上述权利要求1-6任一所述用于费托合成直接合成低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将活性金属组分粉末在氮气氛围下，100-200℃下干燥2-4小时；S2、采用共沉淀、水热、溶剂热合成法制备第一助剂的粉末；S3、将第二助剂的前驱体盐配成水溶液，用此水溶液浸渍步骤S1得到的活性金属组分粉末，并在9...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋建辉，朱学峰，范福生，其他发明人请求不公开姓名，
申请(专利权)人：江苏迈川工程技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32