费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和应用及合成气经浆态床费托合成制烃化合物的方法技术

本发明专利技术涉及费托合成沉淀铁基催化剂领域，公开了一种费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和应用及合成气经浆态床费托合成制烃化合物的方法。该催化剂的组成重量比为Fe:Cu:K:Co:Mn:SiO2＝100:(0.1～6):(0.6～6):(0.01～0.6)：(0.01～10):(5～27)；该催化剂经低温N2物理吸附法测定的孔结构具有以下特征：在孔直径≤80nm的总孔体积中，孔直径＜12nm的小孔占比小于35％；孔直径12～80nm的中孔占比为65％以上。该催化剂具有良好的抗拒物理和化学磨损的性能，采用搅拌釜评价装置进行模拟实验，可以连续运转2000h左右而不失活，且费托合成反应结果C5

Fischer Tropsch synthesis precipitated iron-based catalyst and preparation method and application of synthetic gas by method of Fischer Tropsch synthesis in slurry bed for hydrocarbon compounds

The present invention relates to the field of iron-based catalyst for Fischer Tropsch synthesis precipitation, discloses a Fischer Tropsch synthesis precipitated iron-based catalyst and preparation method and application thereof and synthesis gas by method of Fischer Tropsch synthesis in slurry bed for hydrocarbon compounds. The weight of the catalyst composition ratio of Fe:Cu:K:Co:Mn:SiO2 = 100: (0.1 ~ 6): (0.6 ~ 6): (0.01 ~ 0.6): (0.01 ~ 10): (5 ~ 27); the pore structure determination of low temperature N2 adsorption of the catalyst has the following characteristics: the total hole diameter is less than or equal to 80nm the volume of the keyhole diameter less than 12NM accounted for less than 35%; in the hole diameter of 12 ~ 80nm accounted for more than 65%. The catalyst has good physical and chemical properties and wear resistance, in a stirred tank evaluation device simulation, can run continuously around 2000h without deactivation, and Fischer Tropsch synthesis results C5

【技术实现步骤摘要】
费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和应用及合成气经浆态床费托合成制烃化合物的方法
本专利技术涉及费托合成沉淀铁基催化剂领域，具体地，涉及一种费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和应用及合成气经浆态床费托合成制烃化合物的方法。
技术介绍
在沉淀铁或负载钴等费托合成催化剂的作用下，由合成气(CO和H2)进行催化反应，以合成液态烃类/蜡类烃产物为目的的浆态鼓泡床反应器及其相配套的合成油工艺，越来越受到研究者和开发商的重视和青睐。不同于采用固定床反应器进行的气-固反应体系，在浆态鼓泡床反应器中，整个反应体系是在液体石蜡的环境下进行的。从催化剂的角度，无论是反应物(CO和H2)的渗透、扩散和吸附，还是反应产物的脱附与内外扩散，都将受到反应介质的影响。浆态床费托合成油工艺生产过程中，如何提高催化剂的抗磨损强度，且同时能够确保良好的催化性能，是该合成油工艺的关键环节，也是目前为止尚未解决的难题。催化剂的强度不过关，易于磨损或破碎等，会造成大量的细粉(粒径小于约20μm)，进而导致过滤器的堵塞、工艺操作负荷加重、污染后续产品，甚至被迫停车以处理过滤器等一系列的棘手难题。催化剂的催化反应运行稳定性也直接影响到催化剂的长周期运行寿命，也是衡量催化反应生产效率的重要指标。浆态床反应工艺操作中，如果催化剂的稳定性差，将需要不停地更换催化剂，补充新鲜催化剂，以维持平稳的运行操作和保持产品的合格率。CN1270822C公开了一种铁锰费托合成催化剂的制备方法，将硅溶胶(酸性或碱性)加入到总金属离子浓度为0.05-10.0摩尔/升的铁、锰、钙的混合溶液中，然后与0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液混合；或者将硅溶胶加入到0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液中，然后与总金属离子浓度为0.05-10.0摩尔/升的铁、锰、钙的混合溶液混合；在30-98℃，pH值为7.0-11.5条件下进行沉淀，沉淀后洗涤、过滤得到固含量为10-50重量％滤饼，滤饼中加入水和钾盐(碳酸钾、醋酸甲、碳酸氢钾)打浆，得固含量为5-45重量％的催化剂浆料，催化剂浆料进行喷雾干燥成微球，再在300-750℃下焙烧2-12h，得到浆态床费托合成用铁锰催化剂，组成为：Fe:Mn:Ca:K:SiO2＝100:(4-100):(1-40):(0.5-10):(3-50)。本专利技术强调，因沉淀步骤直接引入了硅溶胶，能够形成强度好的钙硅酸盐，从而提高了催化剂的机械强度。该专利未提及任何催化剂孔结构的信息。另外也有研究发现，沉淀步骤里引入过多的氧化硅(任何可引入的硅源)，均会导致最后所得到的催化剂的孔结构向小孔方向偏移。而且RongZhao等(RongZhao,JamesG.Goodwin,Jr.,K.Jothimurugesan,SantoshK.Gangwal,andJamesJ.Spivey,Ind.Eng.Chem.Res.2001,40,1065-1075)研究结论认为，随沉淀步骤里引入的硅含量的增加，催化剂的机械强度均会降低。CN1203920C公开了一种用于费托合成的铁/锰催化剂，催化剂中Fe:Mn:Ca:K:SiO2＝100:(4-100):(2-50):(0.2-10)，其中SiO2在催化剂中的重量百分比为1-45重量％；催化剂中活性组分Fe、Mn、Ca、K分别以氧化物形式存在。具体公开的制备方法包括：(1)按催化剂组成，配制浓度为0.05-2.0摩尔/升的硝酸铁、硝酸钙、硝酸锰或醋酸锰的混合盐溶液；(2)将该混合盐溶液与浓度为0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液，在温度为30-90℃，pH＝7.0-11.5的条件下搅拌，进行沉淀，沉淀后静置5-48小时，过滤，得滤饼；(3)将碳酸钾配成浓度为0.1-1.5摩尔/升的碳酸钾溶液；(4)按催化剂中硅含量向滤饼加入硅溶胶水溶液(含SiO225wt％)，和碳酸钾溶液，并加入去离子水混合打浆，水：成型催化剂重量比＝5-9：1；(5)浆液在40-95℃的水浴中烘干5-60小时，干燥后于80-150℃再烘干6-42小时，然后于300-650℃下焙烧1-12小时，冷却、压片成型。该专利虽强调了所得催化剂的高的比表面积和高的机械强度，但未给出任何具体的指标数据。制备方法中为常规的压片成型。用于费托合成反应，其CO2选择性％为27.12-43.25％，CH4选择性％为5.69-12.11％，C5+选择性％为55.77-76.43％。YiZhang等(Anewanddirectpreparationmethodofiron-basedbimodalcatalystanditsapplicationinFischer–Tropschsynthesis,AppliedCatalysisA:General352(2009)277-281)研究了具有双峰孔结构的铁基催化剂，通过使用在载体的大孔内部建立小孔的活性物质直接制备而得。将载体以硝酸铁、硝酸铜和硝酸钾的混合溶液进行等体积浸渍法，再经过120℃空气干燥12h，400℃下焙烧2h，负载活性组分，制得负载型铁基催化剂，铁负载量为20重量％，Fe：Cu：K为200：30：5。载体为商购可得的硅胶(Q-50)，具有孔径50-60nm的大孔，浸渍上的活性组分颗粒间形成5-7nm的小孔。但是仅700℃热处理后小孔消失。此文公开的具有双孔分布的催化剂，因建立在具有大孔载体上，CO转化活性达到了89.5％，但毕竟是负载型铁基催化剂(氧化铁负载量为30wt％)，链增长几率a值很低只有0.60，可见其C5+烃类产物选择性很低。而且此文未研究催化剂的抗磨损性能。由此可见，需要提供可以解决浆态床费托合成工艺生产的催化剂抗磨损缺陷的技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决浆态床费托合成工艺中，催化剂的强度不足，存在磨损或破碎的问题，提供了一种费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和应用及合成气经浆态床费托合成制烃化合物的方法。本专利技术的专利技术人对催化剂在反应过程中的磨损或破碎原因进行研究时发现，刨除催化剂相互碰撞等因素引起的物理磨损之外，催化剂颗粒遭受的化学磨损或破碎是造成催化剂强度下降、产生磨损或破碎的更主要原因，具体包括，在预还原过程中催化剂的内孔结构发生变化，小孔塌陷，进而催化剂本身的抗磨损强度发生变化或变弱；在催化反应过程中，费托合成反应生成的长链烃重质产物的堆积、堵孔、碳沉积等造成催化剂的孔道的堵塞、挤破，影响催化剂的强度。由此专利技术人认识到，欲解决费托催化剂在浆态床费托合成反应过程中的磨损或破碎的问题，就必先从催化剂的内部结构的改善，更准确的，是从内孔结构的调变和改进入手，才有可能有效地解决催化剂的强度、磨损问题，制得催化剂提供浆态床费托合成反应的长期稳定运行。为了实现上述目的，本专利技术提供一种费托合成沉淀铁基催化剂，该催化剂的组成重量比为Fe:Cu:K:Co:Mn:SiO2＝100:(0.1～6):(0.6～6):(0.01～0.6)：(0.01～10):(5～27)；该催化剂经低温N2物理吸附法测定的孔结构具有以下特征：在孔直径≤80nm的总孔体积中，孔直径＜12nm的小孔占比小于35％；孔直径为12～80nm的中孔占比为65％以上。本专利技术还提供了一种费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法，包括：(1)将铁盐、铜盐、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费托合成沉淀铁基催化剂，该催化剂的组成重量比为Fe:Cu:K:Co:Mn:SiO2＝100:(0.1～6):(0.6～6):(0.01～0.6)：(0.01～10):(5～27)；该催化剂经低温N2物理吸附法测定的孔结构具有以下特征：在孔直径≤80nm的总孔体积中，孔直径＜12nm的小孔占比小于35％；孔直径为12～80nm的中孔占比为65％以上。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成沉淀铁基催化剂，该催化剂的组成重量比为Fe:Cu:K:Co:Mn:SiO2＝100:(0.1～6):(0.6～6):(0.01～0.6)：(0.01～10):(5～27)；该催化剂经低温N2物理吸附法测定的孔结构具有以下特征：在孔直径≤80nm的总孔体积中，孔直径＜12nm的小孔占比小于35％；孔直径为12～80nm的中孔占比为65％以上。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在孔直径≤80nm的总孔体积中，孔直径＜12nm的小孔占比小于30％且大于0％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，在孔直径≤80nm的总孔体积中，孔直径为12～80nm的中孔占比为65％以上且小于99％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，按照ASTMD5757-00空气喷射法，测试所述催化剂的磨损指数为4.0％以下。5.一种费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法，包括：(1)将铁盐、铜盐、钴盐和锰盐溶解于水中得到金属盐水溶液，所述水的电导率为60μs/cm以下；将沉淀剂、含硅化合物和水混合得到沉淀剂水溶液，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾和氨水中的至少一种，所述沉淀剂与所述含硅化合物的摩尔比为100：(1～3)；(2)将所述金属盐水溶液加入所述沉淀剂水溶液中，在温度为55～90℃下进行共沉淀反应，得到的共沉淀产物浆液的pH为5.5～8.5；(3)对所述共沉淀产物浆液进行冷却，使所述共沉淀产物浆液的温度在15min内降低至20℃以下，并稀释所述共沉淀产物浆液，得到浆料I；(4)将所述浆料I进行抽滤和洗涤，得到固含量为15～70重量％的沉淀滤饼a；(5)将硅溶胶或硅酸钾、碳酸钾、水与所述沉淀滤饼a混合打浆，并加入酸液，制得pH为7以下的浆料II；将所述浆料II进行静置，并经抽滤得到滤饼b；将所述滤饼b加水并进行高速剪切搅拌，得到固含量为10～50重量％的催化剂前体浆料III；(6)将所述催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：常海，王鹏，张魁，吕毅军，郭秀盈，程萌，王涛，罗熙，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11