无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，主要解决现有技术存在无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂制备过程复杂，粘结剂含量高，催化性能差的问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：将ZSM‑5分子筛催化剂前体和与所述ZSM‑5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得ZSM‑5分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂的工业生产中。

Method for preparation of binderless ZSM molecular sieve catalyst 5

The invention relates to a preparation method of a 5 binderless ZSM molecular sieve catalyst, which mainly solves the problems of existing technology 5 binderless ZSM molecular sieve catalyst preparation process is complex, high binder content, poor catalytic performance problems. The invention comprises the following steps: the ZSM 5 molecular sieve catalyst precursor and the ZSM 5 molecular sieve with at least one compound catalyst binder in the reaction solution for contact solute, technical scheme after the solid product separation, drying, roasting 5 ZSM molecular sieve catalyst the solution to this problem, can be used for 5 binderless ZSM molecular sieve catalyst in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛属于MFI拓扑结构，具有三维十元环孔道体系，平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径为0.51nm×0.55nm，平行于a轴方向的十元环孔道呈之字形，孔径为0.53nm×0.56nm。ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和可控的酸性质成为一种非常重要的催化材料，在石油化工、煤化工领域均有非常广泛的应用。如在催化脱蜡、二甲苯异构化制对二甲苯、甲苯歧化制对二甲苯、苯与纯乙烯、苯与稀乙烯、烯烃水合、苯与乙醇气相烷基化制乙苯、低碳烯烃裂解制丙烯、甲醇制丙烯、甲苯甲醇择形甲基化制对二甲苯等反应过程中均有潜在应用，在其中的某些反应中已经实现工业化应用。以ZSM-5分子筛为活性组分制得的催化剂已经成功应用于苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯工艺。特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的ZSM-5分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的ZSM-5分子筛。为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN103030156B公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为MCM-22分子筛。然而，该方法转晶所需时间长(120小时)，进而导致催化剂强度降低，无法满足工业应用的要求；同时，所得的催化剂中仍残留有5质量％的粘结剂。为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN103785449B公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为ZSM-5分子筛。然而，该方法虽然其声称制得了无粘结剂ZSM-5分子筛，其通过转晶步骤由粘结剂晶化得到的分子筛中不含酸中心，因此二次转晶没有起到增加活性中心的作用，即通过二次转晶制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的催化性能与含粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的催化性能没有提升。另外，本专利技术的专利技术人发现，催化剂强度对催化性能影响显著。在苯烷基化制烷基苯的反应中，催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂制备过程复杂，分子筛含量低，催化性能差的问题。通过将含粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂进行二次晶化获得无粘结剂催化剂的方法，存在所需晶化时间长，晶化不彻底、在苯烷基化制烷基苯反应中催化性能低的问题，提供一种新的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。该方法短时间即可将粘结剂溶解，完全脱除，所得催化剂抗压强度符合苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ZSM-5分子筛催化剂前体和与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得ZSM-5分子筛催化剂。上述技术方案中，将合成态ZSM-5分子筛与粘结剂混合、成型、干燥获得ZSM-5分子筛催化剂前体。优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃、通式为Y4-nSiXn的含硅化合物(n＝1～4，Y为烃基，如甲基、乙基、丙基等，X为可水解基团，如Cl，甲氧基OMe、乙氧基OEt、三甲基硅氧基OSiMe3等)、氧化铝中的至少一种；以焙烧后的ZSM-5分子筛催化剂前体的重量计，ZSM-5分子筛催化剂前体中的ZSM-5分子筛的含量为40～90重量％。其中，较好地，ZSM-5分子筛催化剂前体中的ZSM-5分子筛的含量为60～85重量％。采用上述技术方案，是为了使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内。其中，“粘结剂”与“ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂”有所不同。“粘结剂”为ZSM-5分子筛催化剂前体成型前加入的，与合成态ZSM-5分子筛进行混合的粘结剂，如硅溶胶、发烟硅胶等。“ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂”指的是成型后的ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂，如本专利技术实施例1中，“粘结剂(碱性硅溶胶)”加入合成态分子筛催化剂混合后，经过成型、干燥，转化为“ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂(无定形二氧化硅)”。上述技术方案中所述合成态ZSM-5分子筛，是指按照本领域所熟知的水热晶化法合成的、未经焙烧脱除模板剂的ZSM-5分子筛。例如，将导向剂、硅化合物、铝化合物、碱和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥，即可获得所述合成态的ZSM-5分子筛。其中，硅化合物、铝化合物、碱、导向剂和水的摩尔比为：1:(0.001～0.07):(0.05～0.30):(0.02～2.0):(6～50),优选范围为1:(0.0025～0.04):(0.05～0.25):(0.05～0.25):(10～30)。水热晶化条件包括：晶化温度130～210℃，优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选1～5天。所述硅化合物选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述导向剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、1,6-己二胺中的至少一种。上述技术方案中，所述成型可以采用挤出成型法。其中，可以加入造孔剂，所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚(如聚乙二醇、P123、F127)中的至少一种。合成态ZSM-5分子筛中的氧化硅与造孔剂的质量比为1:(0.005～0.2)，优选为1:(0.01～0.1)。成型后的催化剂为长度0.3～1.2厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08～0.3厘米。上述技术方案中，焙烧采用本领域常规分子筛焙烧方法，例如，在400～800℃含氧气的气氛下焙烧3～10小时得ZSM-5分子筛催化剂。上述技术方案中，还包括如下步骤：将得到的ZSM-5分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽中接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧。优选地，得到的ZSM-5分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽接触，具体实现为，将所述ZSM-5分子筛催化剂在10～600℃与pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽接触1～5次、每次10分钟～3小时；较为优选地，所述溶液包括铵盐的水溶液，如硝酸铵、磷酸铵、草酸铵的水溶液，酸的水溶液，如草酸、磷酸的水溶液，碱土金属盐或稀土金属盐的水溶液，如硝酸镧的水溶液，所述蒸汽包括水蒸汽。其中，所述pH值是在室温条件下测定的。上述技术方案中，所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括酸的水溶液或碱的水溶液；较好地，包括选自无机酸、有机酸、季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱的水溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ZSM‑5分子筛催化剂前体和与所述ZSM‑5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得ZSM‑5分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ZSM-5分子筛催化剂前体和与所述ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得ZSM-5分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括酸的水溶液或碱的水溶液。3.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.001％～5％。4.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为5～100：1。5.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述接触温度为不高于240℃，所述接触时间为10分钟-2天。6.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，以焙烧后的ZSM-5分子筛催化剂前体的重量计，ZSM-5分子筛催化剂前体中的ZSM-5分子筛的含量为40-90重量％。7.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛催化剂前体和与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液及有机胺接触。8.根据权利要求7所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括选自乙胺、丙胺、丁胺、六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪、乙二胺、己二胺中的至少一种。9.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述接触温度为100℃～170℃，接触时间为30分钟～4小时；所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括无机酸、有机酸、季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱的水溶液；所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.05％～1％；所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为10～30：1。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，王振东，孙洪敏，张斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11