ZSM‑5分子筛催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种ZSM‑5分子筛催化剂、制备方法及应用。所述ZSM‑5分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)92～99份的ZSM‑5分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂；所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的。

ZSM 5 molecular sieve catalyst, preparation method and Application

The present invention relates to a ZSM 5 molecular sieve catalyst, preparation method and application. The ZSM 5 molecular sieve catalyst, by weight, comprising the following components: a) 92 to 99 copies of the ZSM 5 molecular sieve; b) 1 to 8 copies of the Alusil binder; the Alusil binder is through silicon source, aluminum source and alkali contact step to obtain the.

【技术实现步骤摘要】
ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及一种ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
ZSM-5分子筛属于MFI拓扑结构，具有三维十元环孔道体系，平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径为0.51nm×0.55nm，平行于a轴方向的十元环孔道呈之字形，孔径为0.53nm×0.56nm。ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和可控的酸性质成为一种非常重要的催化材料，在石油化工、煤化工领域均有非常广泛的应用。如在催化脱蜡、二甲苯异构化制对二甲苯、甲苯歧化制对二甲苯、苯与纯乙烯、苯与稀乙烯、烯烃水合、苯与乙醇气相烷基化制乙苯、低碳烯烃裂解制丙烯、甲醇制丙烯、甲苯甲醇择形甲基化制对二甲苯等反应过程中均有潜在应用，在其中的某些反应中已经实现工业化应用。特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂、造孔剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的ZSM-5分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的ZSM-5分子筛。为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN103785449B公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为ZSM-5分子筛。然而，该方法虽然其声称制得了无粘结剂ZSM-5分子筛，其通过转晶步骤由粘结剂晶化得到的分子筛中不含酸中心，因此二次转晶没有起到增加活性中心的作用，即通过二次转晶制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的催化性能与含粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的催化性能没有提升。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术采用硅溶胶、氧化铝为粘结剂，存在粘结剂用量大时催化剂强度过高、分子筛含量低、催化活性低，粘结剂用量小时催化剂强度低，粉化严重；而二次晶化所需时间长的问题。本专利技术提供一种新的ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂以硅铝胶为粘结剂，使用非常少量的粘结剂就可以实现分子筛的成型，直接制得了分子筛含量不低于95％的ZSM-5分子筛催化剂，无需二次晶化即可得到强度高、活性好的催化剂，符合苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种ZSM-5分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)92～99份的ZSM-5分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂；所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。上述技术方案中，碱硅摩尔比优选碱/SiO2＝0.02～0.3，更优选碱/SiO2＝0.03～0.22，更优选碱/SiO2＝0.04～0.18，最优选碱/SiO2＝0.06～0.12。上述技术方案中，硅铝摩尔比优选SiO2/Al2O3＝25～60，更优选SiO2/Al2O3＝30～50。上述技术方案中，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，优选为甲基、乙基或丙基；X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3。硅源优选为硅溶胶、发烟硅胶中的至少一种。上述技术方案中，所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。上述技术方案中，所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种；所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。碱优选为NaOH或KOH中的至少一种。上述技术方案中，以重量份数计，ZSM-5分子筛的含量优选为95～99份，更优选为96～99份；硅铝胶粘结剂的含量优选为1～5份，更优选为1～4份。上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛的晶粒直径为200～700纳米。上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200～400。上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为60～120牛顿/厘米，优选为65～100牛顿/厘米，更优选为65～90牛顿/厘米。上述技术方案中，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的磷。上述技术方案中，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的稀土金属元素。上述技术方案中，所述稀土金属元素选自钇、镧、铈或钕中的至少一种。本专利技术所述ZSM-5分子筛中各组份的含量是以焙烧后的ZSM-5分子筛为基准的。本专利技术还提供一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。所述方法包括以下步骤：a)提供合成态ZSM-5分子筛；b)所述合成态ZSM-5分子筛、硅源、铝源和碱直接成型得所述ZSM-5分子筛催化剂；其中，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3；所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种；所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。上述技术方案中，碱硅摩尔比优选碱/SiO2＝0.02～0.3，更优选碱/SiO2＝0.03～0.22，更优选碱/SiO2＝0.04～0.18，最优选碱/SiO2＝0.06～0.12。上述技术方案中，硅铝摩尔比优选SiO2/Al2O3＝25～60，更优选SiO2/Al2O3＝30～50。上述技术方案中，通式Y4-nSiXn中，Y优选为甲基、乙基或丙基。上述技术方案中，硅源优选为硅溶胶、发烟硅胶中的至少一种。上述技术方案中，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。上述技术方案中，碱优选为NaOH或KOH中的至少一种。本专利技术方法中，当采用铝酸钠(铝酸钠的组成按照Al2O3和Na2O的形式表示)为铝源时，会自动带入碱，此时可不再另加碱源。但是采用选自氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝的铝盐为铝源时，则需加入碱源。碱硅摩尔比的计算方法为：碱硅摩尔比＝铝源中的碱与硅源中的硅的摩尔比+、碱源中的碱与硅源中的硅的摩尔比。比如，当采用硅溶胶为硅源、铝酸钠(Al2O343.0重量％，Na2O35.0重量％)为铝源、氢氧化钠为碱源，则碱硅摩尔比＝2×铝酸钠中氧化钠的物质的量/硅溶胶中硅的物质的量+氢氧化钠的物质的量/硅溶胶中硅的物质的量；当采用硅溶胶为硅源、硝酸铝为铝源、氢氧化钠为碱源，则碱硅摩尔比＝氢氧化钠的物质的量/硅溶胶中硅的物质的量。这个碱的计算也是按照焙烧后计算的，氢氧化铝和铝盐在焙烧后就是Al2O3，相当于没有碱，所以需要外加碱。而铝酸钠焙烧后则表现为Al2O3和Na2O，因此不用外加碱。本专利技术方法中所述合成态ZSM-5分子筛，是指按照本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZSM‑5分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)92～99份的ZSM‑5分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂；所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。

【技术特征摘要】
1.一种ZSM-5分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)92～99份的ZSM-5分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂；所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。2.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.02～0.3。3.根据权利要求2所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.03～0.22。4.根据权利要求3所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.04～0.18。5.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～60。6.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3；所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种；所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种。7.根据权利要求6所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述通式Y4-nSiXn中，Y为甲基、乙基或丙基；所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。8.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，以重量份数计，ZSM-5分子筛的含量为95～99份，硅铝胶粘结剂的含量为1～5份。9.根据权利要求8所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，以重量份数计，ZSM-5分子筛的含量为96～99份，硅铝胶粘结剂的含量为1～4份。10.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的晶粒直径为200～700纳米。11.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200～400。12.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，王振东，孙洪敏，张斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11