有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及有机含氧化合物转化制烯烃催化剂领域，本发明专利技术公开了有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法：将第一粘结剂与酸混合，使得第一粘结剂胶溶；将第二粘结剂和制得的第一粘结剂溶胶混合，制得混合粘结剂溶胶；将高硅ZSM‑5分子筛、混合粘结剂溶胶和载体混合并进行老化处理；将得到的浆料依次进行喷雾干燥成型和焙烧；制得有机含氧化合物转化制烯烃催化剂；还涉及一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂和制备烯烃的方法。本发明专利技术催化剂的活性和寿命较优异且较适用于流化床反应器，能够显著提高用于有机含氧化合物制烯烃反应时低碳烯烃选择性。

Organic oxygen compounds for olefin molecular sieve catalysts and their preparation methods and organic oxygenated compounds for olefin preparation

The invention relates to the field of conversion of organic oxygen compounds to olefins. The invention discloses an organic oxygenated compound, an olefin molecular sieve catalyst, a preparation method and a method for preparing organic oxygen compounds to prepare olefins. Preparation method of organic compounds containing oxygen to olefin molecular sieve catalyst: first binder mixed with acid, the first binder sol; second binder and prepared the first binder sol and prepared mixed binder sol; high silicon ZSM 5 molecular sieve, mixed binder sol and mixed carrier and aging treatment will be followed by slurry; spray drying and roasting; prepared organic oxygenate conversion to olefins catalyst; also relates to a method of oxygenates to olefins molecular sieve catalyst and preparation of alkenes. The catalyst has excellent activity and lifetime, and is more suitable for fluidized bed reactors. It can significantly improve the selectivity of low olefins for organic oxygenation compounds to olefins.

【技术实现步骤摘要】
有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法
本专利技术涉及有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚转化制烯烃、特别是低碳烯烃、例如丙烯和/或丁烯的催化剂领域，具体地，涉及一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
技术介绍
三烯、三苯是现代化学工业的重要基础原料。现有低碳烯烃生产技术严重依赖石油资源，制备乙烯、丙烯、丁烯的传统方法为轻油(石脑油、轻柴油)裂解技术和炼厂副产。近年来，我国碳四资源总量随着炼油、蒸汽裂解制乙烯产能和甲醇制烯烃工艺(MTO)的发展而增长。以石脑油为裂解原料时，碳四产量约为乙烯产量的40-50％，裂解碳四总量682-852万吨。炼厂碳四主要来自催化裂化装置，2014年我国催化裂化装置能力达1.8亿吨/每年以上，炼厂碳四总量超过700万吨。180万吨甲醇制烯烃(MTO)装置在生产60万吨乙烯、丙烯的同时副产5.5％左右(对甲醇)的混合碳四，即60万吨烯烃项目可副产碳四10万吨左右。未来美国国内页岩气行业的发展将使得石脑油裂解制乙烯的经济性降低，全球范围内乙烯裂解原料的轻质化，将导致碳四资源在全球范围内的减少并加剧碳四供应紧张。此外，石油资源的短缺、价格的飙升导致石油路线生产碳四成本攀升；随着我国环保要求提高，汽油升级必将极大地推动我国烷基化油产业的发展。碳四组分异丁烷和正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)是生产烷基化油的原料。因此，碳四烯烃生产技术开发势在必行。以天然气或煤为原料经甲醇制取低碳烯烃技术已成功实现商业化运行，实现了乙烯、丙烯生产原料石油路线的部分替代。2015年，煤基乙烯、丙烯总产量达到1000万吨，但丁烯产量只有100万吨。为此，开发煤经甲醇制富产丁烯技术路线是煤制烯烃家族技术的重要研究方向之一，而甲醇转化制烯烃技术的关键和核心在于催化剂技术。SAPO-34和ZSM-5是目前应用于甲醇制烯烃的商业化分子筛催化剂。SAPO-34分子筛通过喷雾干燥成型技术应用于以乙烯和丙烯为目的产物的流化床MTO工艺中。ZSM-5分子筛通过挤条成型技术应用于以丙烯为目的产物固定床反应器中。SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶硅铝磷酸盐。SAPO-34分子筛具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38nm，其适宜的质子酸性和孔道结构适宜于小分子乙烯、丙烯的生成，对分子动力学直径较大的丁烯具有一定的择形性。ZSM-5是美国Mobil公司于1972年首先开发的一种高硅三维交叉直通道分子筛。由直孔道和正弦形孔道构成。由于其适宜的酸性、独特的孔结构，不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，其用于甲醇转化反应时具有较高的丙烯、丁烯选择性。MTP技术开发的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的硅铝比不小于103，碱含量小于0.038重量％，比表面积为300～600m2/g，孔容为0.3～0.8m3/g，孔径在14～80nm的分布率为68.1％，钠含量为340μg/g。ZSM-5催化剂积炭量小，甲醇转化率接近100％，丙烯选择性不小于35％，乙烯选择性不小于5％。分离后的碳二及碳四馏分循环返回反应系统参与裂解反应，碳基丙烯收率可以达到71～75％。Sun等在接近MTP工业反应温度(723K)下，考察了在Si/Al为90，晶粒尺寸为500nm的HZSM-5分子筛上甲醇制烯烃反应机理。研究发现，ZSM-5催化甲醇转化反应时，存在两条反应路径，一条是芳香烃路径，另一条是烯烃路径。芳烃路径中甲苯是最低活性物种，该反应产生的乙烯和丙烯具有相同的碳基选择性；烯烃路径按照烯烃甲基化/裂解循环进行反应，以丙烯作为最低活性物种，该反应路径有利于C3+烯烃。两条反应路径如下式(1)所示。ZSM-5催化甲醇转化反应时，分子筛孔道中烯烃和芳香烃物种共存，反应过程中存在烯烃路线和芳香烃路线之间的竞争。在接近工业反应条件下，反应初始，芳香烃路线引发了甲醇转化反应，所形成的烯烃迅速与芳香烃物种发生竞争，烯烃路线迅速主导了甲醇转化反应。乙烯主要是通过C6＝裂解生成的，丙烯主要是通过C7＝裂解生成的，丁烯的生成通过丙烯甲基化反应和C6＝和C7＝裂解反应得到的。现有的以ZSM-5分子筛为催化剂的MTP工艺中采用固定床反应器，但是，甲醇制烯烃反应为放热反应，催化剂容易形成热点，固定床工艺设计需要充分考虑热量的及时移出，为降低离开所述反应阶段的反应混合物在进入到下一个反应阶段之前的温度，在相邻的反应阶段形成的每个间隙中安装具有外部混合作用的双流喷嘴，水饱和的、主要包含DME、MeOH的气相喷雾以及包含H2O和DME或甲醇的液相，喷嘴的喷射角度为15-35°，液相借助于气相喷雾成具有直径为10-100μm的细小液滴。由此可以看出，与流化床反应器相比，固定床反应器设计复杂，操作繁琐。流化床反应催化剂再生系统由于其易于放大，操作稳定，劳动强度低等优点，比固定床反应器更先进。根据对碳四烯烃资源来源、下游产业发展、催化剂活性组分产品分布、反应工艺优劣的分析，开发适用于流化床反应器、具有较高丙烯和丁烯选择性的催化剂十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中甲醇转化制丙烯和丁烯选择性较低且制得的催化剂不适用于流化床体系的缺陷，提供一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将第一粘结剂与酸混合，使得第一粘结剂胶溶；(2)将第二粘结剂和步骤(1)制得的第一粘结剂溶胶混合，制得混合粘结剂溶胶；(3)将高硅ZSM-5分子筛、混合粘结剂溶胶和载体混合并进行老化处理；(4)将老化处理得到的浆料依次进行喷雾干燥成型和焙烧；ZSM-5分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、载体、酸的重量比为1：0.1-0.5：0.05-0.3：0.5-1.5：0.01-0.25，优选地，第一粘结剂与第二粘结剂的重量比为1-10:1，特别优选地，第一粘结剂与第二粘结剂的重量比为2:1。其中，高硅ZSM-5分子筛的制备方法包括：依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，以制备高硅ZSM-5分子筛；所述脲在高硅ZSM-5分子筛制备过程中的原料均匀混合阶段加入，所述液体碱性硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100)，所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(1-10):100。优选地，制得以催化剂的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为20-50重量％，混合粘结剂(第一粘结剂+第二粘结剂)的含量为10-46重量％，载体的含量为15-45重量％的分子筛催化剂，其中，优选地，第一粘结剂组分和第二粘结剂组分的含量比为1-10:1，特别优选地，第一粘结剂与第二粘结剂的重量比为2:1。第二方面，本专利技术提供了上述方法制备的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂。本专利技术制得的有机含氧化合物制丙烯和丁烯催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法，包括：(1)将第一粘结剂与酸混合，使得第一粘结剂胶溶；(2)将第二粘结剂和步骤(1)制得的第一粘结剂溶胶混合，制得混合粘结剂溶胶；(3)将高硅ZSM‑5分子筛、混合粘结剂溶胶和载体混合并进行老化处理；(4)将老化处理得到的浆料依次进行喷雾干燥成型和焙烧；ZSM‑5分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、载体、酸的重量比为1：0.1‑0.5：0.05‑0.3：0.5‑1.5：0.01‑0.25，其中，高硅ZSM‑5分子筛的制备方法包括：依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM‑5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，以制备高硅ZSM‑5分子筛；其中，所述脲在高硅ZSM‑5分子筛制备过程中的原料均匀混合阶段加入，所述液体碱性硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001‑0.01):(0.025‑0.25):(0.02‑0.2):(0.3‑4):(8‑100)，所述ZSM‑5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(1‑10):100。

【技术特征摘要】
1.一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法，包括：(1)将第一粘结剂与酸混合，使得第一粘结剂胶溶；(2)将第二粘结剂和步骤(1)制得的第一粘结剂溶胶混合，制得混合粘结剂溶胶；(3)将高硅ZSM-5分子筛、混合粘结剂溶胶和载体混合并进行老化处理；(4)将老化处理得到的浆料依次进行喷雾干燥成型和焙烧；ZSM-5分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、载体、酸的重量比为1：0.1-0.5：0.05-0.3：0.5-1.5：0.01-0.25，其中，高硅ZSM-5分子筛的制备方法包括：依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，以制备高硅ZSM-5分子筛；其中，所述脲在高硅ZSM-5分子筛制备过程中的原料均匀混合阶段加入，所述液体碱性硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100)，所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(1-10):100。2.根据权利要求1所述的方法，原料混合比进一步满足：液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.0016-0.006):(0.026-0.2):(0.05-0.15):(0.5-3):(10-30)，且所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(3-7):100。3.根据权利要求1所述的方法，所述水热合成晶化条件包括：温度为120-180℃，时间为10-80h，进一步地，温度为130-165℃，时间为24-48h。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体碱性硅源为硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种，进一步地，所述液体碱性硅源为硅溶胶和/或水玻璃；所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和高岭土中的至少一种，更进一步地，所述铝源为高岭土、铝酸钠和硝酸铝中的至少一种；所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种，更进一步地，所述模板剂为...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢爱华，张新锋，姜继东，冯琦瑶，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11