无粘结剂分子筛催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，主要解决现有技术存在无粘结剂分子筛催化剂制备过程复杂，粘结剂含量高，催化性能差的问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：将分子筛催化剂前体和与所述分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于无粘结剂分子筛催化剂的工业生产中。

Preparation of non adhesive catalyst for molecular sieve

The invention relates to a preparation method of a binder free molecular sieve catalyst, which mainly solves the problem of complex preparation process, high binder content and poor catalytic performance of the binder free molecular sieve catalyst in the existing technology. The invention comprises the following steps: the molecular sieve catalyst precursor and the molecular sieve at least one compound catalyst binder in chemical reaction solution for contact solute, after the solid product separation, drying and roasting technology scheme of molecular sieve catalyst, thus better solving the problem. Can be used without binder molecular sieve catalyst in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
无粘结剂分子筛催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种无粘结剂分子筛催化剂的制备方法。
技术介绍
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416,US4954325,US5362697)。分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子筛(US4439409)、ZSM-11分子筛(US3709979)、ZSM-12分子筛(US3832449)、ZSM-23分子筛(US4076842)、ZSM-35分子筛(US4016245)、MCM-22分子筛(US4954325)等等均具有各自特点的XRD谱图。分子筛，自人类发现至今，由于其良好的热稳定性、水热稳定性；可调控的酸性；独特的孔道结构等特征，已被广泛应用于吸附分离、离子交换、多相催化等领域。如MWW结构分子筛MCM-22在苯烷基化反应中的应用、MFI结构分子筛ZSM-5在烷基化制烷基苯、甲苯择形歧化制对二甲苯、甲醇制丙烯反应中的应用、FAU结构分子筛Y在原油催化裂解中的应用，CHA结构分子筛SSZ-13在汽车尾气处理方面的应用，等等。但是，分子筛一般为粉末状，粒径从几十纳米到几微米。而工业生产中断反应器体积庞大，对催化剂尺寸有严格要求：固定床需要大块催化剂2-15mm；流化床和浆态床则需要催化剂的粒径在微米级。分子筛晶体与工业生产所用催化剂颗粒直径之间差距悬殊，因而需要对分子筛晶体成型以获得符合工业生产要求的分子筛催化剂。首先根据生产工艺的特点选择合适的反应器，再设计合适的催化剂形状、尺寸、孔结构等，最后选择相应的成型设备和成型工艺将分子筛制成成型催化剂。为了能使分子筛粉末成型需要加入粘结剂。此外，为满足成型过程的操作需要还要加入润滑剂、造孔剂、增塑剂等添加剂。这些添加剂的加入，尤其是粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般商品化的分子筛催化剂中的分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的分子筛。为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN102039157A公开了一种无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为MCM-22分子筛。然而，该方法转晶所需时间长达20～300小时。虽然其声称合成的无粘结剂MCM-22分子筛强度高达180牛顿/颗，但本专利技术的专利技术人发现，催化剂强度对催化性能影响显著。如应用于固定床反应器的分子筛催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在无粘结剂分子筛催化剂制备过程复杂，粘结剂含量高，催化性能差的问题。将含粘结剂的分子筛催化剂进行二次晶化获得无粘结剂催化剂的方法，存在所需晶化时间长，晶化不彻底、催化性能低的问题，提供一种新的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法。该方法短时间即可将粘结剂溶解，完全脱除，所得催化剂抗压强度符合固定床反应器对催化剂的要求，适合大规模工业生产。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将分子筛催化剂前体和与所述分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得分子筛催化剂。上述技术方案中，将合成态分子筛与粘结剂混合、成型、干燥获得分子筛催化剂前体；优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃、通式为Y4-nSiXn的含硅化合物(n＝1～4，Y为烃基，如甲基、乙基、丙基等，X为可水解基团，如Cl，甲氧基OMe、乙氧基OEt、三甲基硅氧基OSiMe3等)、氧化铝中的至少一种；以焙烧后的分子筛催化剂前体的重量计，分子筛催化剂前体中的分子筛的含量为40～90重量％。其中，较好地，分子筛催化剂前体中的分子筛的含量为60～85重量％。采用上述技术方案，是为了使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内。其中，“粘结剂”与“分子筛催化剂前体中的粘结剂”有所不同。“粘结剂”为分子筛催化剂前体成型前加入的，与合成态分子筛进行混合的粘结剂，如硅溶胶、发烟硅胶等。“分子筛催化剂前体中的粘结剂”指的是成型后的分子筛催化剂前体中的粘结剂，如本专利技术实施例1中，“粘结剂(碱性硅溶胶)”加入合成态分子筛催化剂混合后，经过成型、干燥，转化为“分子筛催化剂前体中的粘结剂(无定形二氧化硅)”。上述技术方案中所述合成态分子筛，是指按照本领域所熟知的水热晶化法合成的、未经焙烧脱除模板剂的分子筛。例如，MCM-22合成态分子筛的合成，将有机结构导向剂、硅化合物、铝化合物、碱和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥，既可获得所述合成态的分子筛。其中，硅化合物、铝化合物、碱、导向剂和水的摩尔比为：1:(0.01～0.07):(0.05～0.30):(0.2～2.0):(6～50),优选范围为1:(0.015～0.04):(0.06～0.20):(0.3～1.0):(10～30)。水热晶化条件包括：晶化温度130～210℃，优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选1～5天。所述硅化合物选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述导向剂选自六亚甲基亚胺、哌啶或高哌嗪中的至少一种。上述技术方案中，所述成型可以采用挤出成型法。其中，可以加入造孔剂，所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚(如聚乙二醇、P123、F127)中的至少一种。合成态分子筛中的氧化硅与造孔剂的质量比为1:(0.005～0.2)，优选为1:(0.01～0.1)。成型后的催化剂为长度0.3～1.2厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08～0.3厘米。上述技术方案中，焙烧采用本领域常规分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将分子筛催化剂前体和与所述分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将分子筛催化剂前体和与所述分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括酸的水溶液或碱的水溶液。3.根据权利要求1所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.001％～5％。4.根据权利要求1所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与分子筛催化剂前体的质量比为5～100：1。5.根据权利要求1所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述接触温度为不高于240℃，所述接触时间为10分钟-2天。6.根据权利要求1所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，以焙烧后的分子筛催化剂前体的重量计，分子筛催化剂前体中的分子筛的含量为40-90重量％。7.根据权利要求1所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛催化剂前体和与分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液及有机胺接触。8.根据权利要求7所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括选自乙胺、丙胺、丁胺、六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪、乙二胺、己二胺中的至少一种。9.根据权利要求1所述的无粘结剂分子筛的制备方法，其特征在于，所述接触温度为100℃～170℃，接触时间为30分钟～4小时；所述与分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括无机酸、有机酸、季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱的水溶液；所述与分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.05％～1％；所述与分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与分子筛催化剂前体的质量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，王振东，孙洪敏，张斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11