一种改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用技术

一种改性无粘结剂ZSM‑11分子筛催化剂的制备方法和应用，其制备具体步骤为：将制备好的无粘结剂ZSM‑11分子筛用硝酸铵溶液交换，干燥，焙烧制成H‑分子筛催化剂；采用稀土的硝酸盐和铝盐通过常规浸渍法在H‑分子筛催化剂上负载稀土和铝，水蒸气处理制得所需催化剂。本发明专利技术制备的催化剂应用于二甲醚和苯烷基化反应可生成高收率芳烃。本发明专利技术的优点在于：与仅为无粘结剂的ZSM‑11分子筛催化剂相比，本发明专利技术催化剂上苯转化率可以得到明显提高。

Preparation and application of a modified ZSM-11 molecular sieve catalyst without adhesive

A modified 11 binderless ZSM molecular sieve catalyst preparation method and application thereof. The preparation comprises the following steps: the prepared adhesive free ZSM molecular sieve with 11 ammonium nitrate solution exchange, drying, and calcining H molecular sieve catalyst; using nitrate and aluminum salts of Rare Earths by conventional the impregnation method in H molecular sieve supported rare earth catalyst and aluminum, steam treatment to prepare the required catalyst. The catalyst prepared by the invention is applied to the alkylation of two methyl ether and benzene to produce high yield aromatics. The invention has the advantages that: compared with only 11 without binder ZSM molecular sieve catalyst, the catalyst of benzene conversion rate can be improved obviously.

【技术实现步骤摘要】
一种改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及石油化工产品的生产技术，具体涉及一种改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
芳烃是石油化工的重要基础原料,在总数约800万种的已知有机化合物中,芳烃化合物占了约30％。利用天然气(主要成分甲烷)或石油炼厂干气(主要含甲烷,乙烷,乙烯)与石油液化气或甲醇(二甲醚)进行无氧芳构化制备芳烃均是目前学术界和工业界比较热门的研究课题。由甲醇、二甲醚获得芳烃，最初见于美国Mobil公司开发的MTG(MethanoltoGasoline)技术，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使甲醇、二甲醚转化成高辛烷值汽油，其产品组成中含有30％的芳烃。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7wt％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400-450℃，甲醇、二甲醚重量空速1.3h-1。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂在高级烃(C5-C9)的选择性、芳烃的选择性等多个指标方面都优于未经改性的ZSM-5分子筛催化剂。但是其主要产物仍然为C1-C4的低碳烃类，总芳烃含量不高。1986年，Mobil公司申请了美国专利USP4686312，公布了一种将低碳含氧化物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺；在第一段反应器中甲醇、二甲醚首先转化为以制低碳烃类为主的产物，这些产物在二段反应器中在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，而获得富含芳烃(苯、甲苯、二甲苯以及重质芳烃)的产物。2002年，ChevronPhillips公司的美国专利USP0099249A1公布了一种采用两种分子筛催化剂由甲醇、二甲醚出发联合生产芳烃的技术；其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂为含有金属锌以及来自IIIA族或VIB族元素的分子筛催化剂。采用上述两种分子筛催化剂，并以一定方式进行组合，该专利技术获得了甲醇、二甲醚转化制取芳烃，特别是BTX(苯，甲苯，二甲苯)的一种有效方法。中国专利CN201110070849.2披露一种苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备和应用；所述的催化剂以H型MCM-56沸石和γ-或η-Al2O3为复合载体，负载钼、镍、镁、镧、硼或其氧化物中的一种或几种构成，以载体重量100％计，载体中H型MCM-56沸石占50-80％，Al2O3占20-50％，所负载的钼、镍、镁、镧、硼的金属或其氧化物为载体重量的3-20％；该催化剂具有更高的苯与甲醇的转化活性，并具有较高的二甲苯选择性，苯的转化率达到50％以上，甲苯和二甲苯的选择性在90％以上，充分利用了苯和甲醇资源，又相对降低了甲苯和二甲苯的生产成本。中国专利CN200910075173.9披露一种苯与甲醇烷基化制甲苯和二甲苯的方法，原料苯，精馏回收的苯和甲醇一起进料，通过进料苯和甲醇的比来调节甲苯和二甲苯的量，具有催化剂选择性高的特点。采用的催化剂为Beta,Y,丝光沸石，ZSM-5和ZSM-22，ZSM-11分子筛。中国专利CN201110100011.3披露一种苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法。苯与甲醇为原料，反应温度300-500℃，反应压力0.5-3MPa，原料空速0.8-3h-1,原料与固体酸接触(含有一种或多种自选分子筛、固体化无机酸、杂多酸、固体超强酸等活性组份)发生烷基化反应而得到二甲苯，较好地解决了石油资源受限，苯和甲醇产能过剩，苯不能或难以制成二甲苯，甲醇或二甲醚直接转化成二甲苯路线选择性和收率过低物耗、能耗高的问题。中国专利CN201110100004.3披露一种苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法。该专利技术通过采用一种改性的固体酸催化剂，以苯和甲醇或二甲醚为原料，在反应温度250-600℃，反应压力0.05-5.0MPa,原料重量空速0.3-1h-1条件下，使原料在催化剂(选自ZSM-5，ZSM-12，丝光沸石，USY，β分子筛，UZM分子筛，EU-1分子筛或MCM-41分子筛中的至少一种，含有Mg、Ga、Ba、Zn、Ga、Mo、Ni、Co、W、Cu、Fe、Zr、Ti、Pt、Pd、Sn、Pb、La或Ce的金属元素中的至少一种，含有选自P、S、Cl、B非金属元素中的至少一种)上发生烷基化反应而得到甲苯。Széchenyi等[A.Széchenyi,F.Solymosi,CatalysisLetters127(2008)13-19]报道了二甲醚和苯在200-500℃条件下共反应，反应分别在纯的和改性ZSM-5分子筛上进行，发现温度在350℃以上，加入苯后显著增加了甲苯、二甲苯和C9芳烃的产率。当用Mo2C和ZnO修饰分子筛后，反应性能进一步得到提升。通常合成的分子筛呈极细的粉末状，只有几微米，但对于一种工业应用的催化剂来说，要求催化剂具有一定的形状和机械强度，如若不然，在应用当中由于负荷的压力会造成许多不良的后果乃至被迫停车。细小的分子筛粉末为了满足实际应用要求，往往需要与无机粘结剂一起形成不同形状的分子筛催化剂。为了保证不同形状的分子筛催化剂具有相应的机械强度，粘结剂是必不可少的成型助剂。粉末分子筛催化剂中添加惰性的粘结剂材料可使催化剂成型，从而提高其在工业应用中必需的机械强度(R.Jasra,N.Choudary,S.Bhat,Sep.Sci.Tech,26(1991)885～930)。虽然粘结剂本身相对惰性，但与催化剂混合后能调节分子筛的质子交换性能，同时物理性占据分子筛的孔道从而在成型过程中改变其孔隙度(F.Dorado,R.Romero,P.Appl.Cata.A,236(2002)235～243)。目前粘结剂多采用氧化硅和氧化铝，其中氧化铝粘结剂中铝原子进入分子筛骨架使分子筛酸量增加(C.D.Chang,S.D.Hellring,J.N.Miale,K.D.Schmitt,P.Brigandi,E.Wu,J.Chem.Soc.FaradayTrans,81(1985)2215～2224)；而氧化硅粘结剂则使其酸量降低(X.Wu,A.Alkhawaldeh,R.Anthony,Stud.Surf.Sci.Catal,143(2000)217-225)，强度下降。如果将氧化硅粘结剂转化为分子筛，与原来的分子筛一起形成具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料，即无粘结剂分子筛催化剂，可在保证催化剂机械强度和酸量的条件下，充分发挥催化剂的反应性能。合成无黏结剂分子筛的方法有液固相转化法，气固相转化法和组装成型法等，成功合成的有MFI、BEA、MEL、FAU和FER等系列。苯烷基化和二甲醚芳构化都是烃工业中非常重要的反应。我们的专利201310014560.8披露了一种二甲醚和苯烷基化催化剂的制备方法和应用，其优点在于：与非负载金属锌的催化剂相比，改性分子筛催化剂表现出更低的C10+重芳和产物中乙烯，丙烯和丁烯选择性更高的特点。同时我们还申请了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(中国专利申请号201410742632.5)，在此基础上，申请改性无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂上二甲醚和苯烷基化反应的专利。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种改性无粘结剂ZSM-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性无粘结剂ZSM‑11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)将制备好的无粘结剂ZSM‑11分子筛烧除模版剂后用硝酸铵溶液交换，干燥、焙烧，制成H‑ZSM‑11分子筛催化剂；(2)由(1)得到的产物通过常规浸渍法负载稀土和铝，获得稀土‑AlZSM‑11,然后进行烘干、空气气氛中焙烧；(3)由(2)得到的产物在水蒸气气氛下处理，得到改性无粘结剂ZSM‑11分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)将制备好的无粘结剂ZSM-11分子筛烧除模版剂后用硝酸铵溶液交换，干燥、焙烧，制成H-ZSM-11分子筛催化剂；(2)由(1)得到的产物通过常规浸渍法负载稀土和铝，获得稀土-AlZSM-11,然后进行烘干、空气气氛中焙烧；(3)由(2)得到的产物在水蒸气气氛下处理，得到改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂。2.按照权利要求1所述的改性无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸铵溶液的浓度为0.6～0.8mol/L；所述交换的温度为60～80℃。3.按照权利要求1所述的改性无粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为3～5h。4.按照权利要求1所述的改性无粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述稀土-AlZSM-11中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘盛林，张琬铄，辛文杰，张爽，谢素娟，徐龙伢，刘惠，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21