本发明专利技术涉及一种提高ZSM-5分子筛的B酸酸量并实现增产低碳烯烃的方法，通过对ZSM-5分子筛用铁和钛同时改性，改性后分子筛中铁与钛元素的质量比为0.3-3∶1，所得的催化剂分别用正癸烷、异丙苯、大庆重油进行评价，证明经过铁/钛双金属改性后的ZSM-5分子筛催化剂中B酸酸量明显增多，从而使分子筛的催化反应性得到改善，表现在能有效促进长链烷烃和具有长链烷基侧链的芳烃例如异丙苯的转化，达到明显增加低碳烯烃的收率的效果，对于研究重油原料催化裂解制取低碳烯烃的研究具有积极的意义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于通过金属改性提供一种B酸酸量增强的改性ZSM-5分子筛方法，以 及利用该改性分子筛催化裂解烃类原料实现增产低碳烯烃的方法，属于催化剂
技术介绍
低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯，是非常重要的基本化工原料。目前世界范围内轻质 油需求巨大，轻油作为低碳烯烃生产的原料日益匮乏，因此以重油为原料直接催化裂解制 取低碳烯烃的技术日益受到重视，而催化剂在这些过程中起着非常重要的作用，因此对低 碳烯烃选择性催化剂，特别是分子筛催化剂的研究受到了广泛的关注。ZSM-5分子筛具有二维微孔道结构，其活性中心位于竖直型与曲折型孔交叉的位 置。正是由于它的独特结构使它具备了良好的水热稳定性、裂化活性、烷基化性能以及抗积 炭性能，它已经被广泛的用作催化裂解催化剂的活性组分。一般来说，烃类原料主要由烷烃、烯烃和芳烃组分组成。在同样的裂解环境下，长 碳链的烯烃比较容易裂化成低碳烯烃，但长链的烷烃和烷基类的芳烃比较难裂化。因此如 何改善分子筛的性能，使其能更多的裂化长链烷烃和具有烷基侧链的芳烃是提高重油催化 裂解生成低碳烯烃的催化选择性和催化活性的一个关键。对于催化过程的理论研究已经显 示，分子筛的孔结构和酸性是影响催化剂催化性能的两个关键因素，因此，通过适当的调变 手段获得适宜的孔结构和/或酸性，是目前对催化裂解催化剂的研究重点。ZSM-5分子筛中存在Bronsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)。B酸与羟基有关，而 L酸与三配位铝原子有关。一定条件下，B酸和L酸可以相互转化。分子筛中酸性位是其催 化活性中心，不同的反应需要不同的酸性中心催化。为了进一步提高ZSM-5分子筛的裂解 活性和反应选择性，需要调变它的酸性。常用方法主要有磷改性，金属改性和常规脱铝，并 且已经有大量的研究报道被公开。Reading 等 人(W. W. Kaeding, S. A. Butter. Production of chemicalsfrom methanol :“Ι· Low molecular weight olefins”· J. Catal.，1980 ；61 (1) :155 164)的研 究公开了一种用磷改性ZSM-5分子筛的方法，并证明磷改性可以提高分子筛的稳定性和低 碳烯烃选择性。Kenichi 等人(W. Kenichi, S. Ko-ichi, S. Goro, et al. “Catalyticcracking of n-butane over rare earth loaded HZSM-5 catalysts，，· Stud. Surf. Sci. Catal.，1999 ； 125 449 456)用负载稀土的ZSM-5分子筛去研究正丁烷的裂化。研究结果发现，负载稀 土金属离子之后，苯、甲苯、二甲苯(BXT)等芳烃的生成受到显著地抑制，导致低碳烯烃(乙 烯和丙烯)的产率有所提高。刘鸿洲，汪燮卿的文章“ZSM_5分子筛中引入过渡金属对催化热裂解反应的影 响”(《石油炼制与化工》，2001 ；32 (2) :48 51)中报道了采用含有不同过渡金属(例如Ag， Co, Cr, Mn, Ti，Cu)的ZSM-5分子筛及催化剂对轻柴油进行催化热裂解反应的结果，研究在分子筛及催化剂中引入过渡金属对于催化热裂解反应机理及乙烯、丙烯产率的影响。结果 表明，ZSM-5分子筛或催化剂中引入过渡金属后，反应产物分布发生了变化，催化热裂解反 应的机理也有一定程度的改变，尤其是金属银的引入提高了乙烯的产率，而且并未降低丙 烯产率，说明银在催化热裂解反应中既可以促进正碳离子的生成，又有可能通过氧化-还 原作用部分改变反应机理，促进自由基的生成。Lappas 等 人(A. A. Lappas, C. S. Triantafillidis, Z. A. Tsagrasouli, et al. "Development of new ZSM-5 catalyst-additives in the fluid catalyticcracking process for the maximization of gaseous alkenes yield. ”，Stud. Surf. Sci. Catal.， 2002 ； 142 :807 814)研究了镓、铬、铜改性的ZSM-5作为FCC添加剂的催化活性。他们发现 用离子交换法进行铜改性后的ZSM-5分子筛在苛刻的水热处理中骨架脱铝受到部分抑制， 导致低碳烯烃(丙烯和丁烯)有一个重要的增加。用浸渍法进行镓和铬改性的ZSM-5比未 改性的ZSM-5有更好的低碳烯烃选择性，但活性比用离子交换法进行铜改性的样品低。也 就是说，在对分子筛实施改性时，所选择的金属元素对催化性能的影响有比较大的差异。Wei φ Λ (γ. Wei, Ζ. Liu, G. Wang, et al. "Production of light olefinsand aromatic hydrocarbons through catalytic cracking of naphtha atlowered temperature”. Stud. Surf. Sci. Catal.，2005 ；158 (2) :1223 1230)指出石脑油在金属改 性的ZSM-5分子筛上裂化之后可以获得低碳烯烃和BTX。而不同的改性方法会有不同的产 物分布，其中用Fe、Cu和La改性的ZSM-5分子筛有利于BTX的生产，磷和镁的改性则有利 于低碳烯烃的生产。Bortnovsky 等 人(0. Bortnovsky, P.Sazama, B. Wichterlova. “Cracking of pentenes to C2-C4Iight olefins over zeolites and zeotypes :Role of topology and acid site strength and concentration". Appl. Catal. A, 2005 ；287 (2) :203 213)指出 用铁离子同晶取代ZSM-5分子筛中的铝离子后得到的H-(Fe)ZSM-5，由于B酸酸量较低，因 而戊烯裂化成低碳烯烃的转化率要低于H-(Al)ZSM-5。Wang 等人(X. N. Wang, Ζ. Zhao, C. Μ. Xu, et al. "Effects of LightRare Earth on Acidity and Catalytic Performance of HZSM-5 Zeolite forCatalytic Cracking of Butane to Light Olefins". Journal of Rare Earths, 2007 ；25 (3) :321 328)指出用浸 渍的方法在ZSM-5分子筛上负载稀土元素，能极大的提高烯烃的选择性，特别是丙烯，从而 增加丁烷裂化所得的低碳烯烃产率。除了直接对ZSM-5分子筛的改性处理，选择分子筛的适当组合产物也被认为是一 种有效提高低碳烯烃收率的手段。中国专利申请CN1099788A中公开了一种多产C3-C5烯烃的裂化催化剂，是由 本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种Ｂ酸酸量提高的改性ＺＳＭ－５分子筛，其特征在于，该改性ＺＳＭ－５分子筛为ＺＳＭ－５分子筛经铁和钛改性后的产物，其中铁与钛元素的质量比为０．３－３∶１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，李贤丰，沈文，郭巧霞，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11
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