无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，主要解决现有技术存在无粘结剂Beta分子筛催化剂制备过程复杂，粘结剂含量高，催化性能差的问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：将Beta分子筛催化剂前体和与所述Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得Beta分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于无粘结剂Beta分子筛催化剂的工业生产中。

Preparation of Beta zeolite catalyst without adhesive

The invention relates to a preparation method of a binder free Beta molecular sieve catalyst, which mainly solves the problem of the existence of the binder free Beta molecular sieve catalyst in the existing technology, such as complex preparation process, high binder content and poor catalytic performance. The invention comprises the following steps: the Beta molecular sieve catalyst precursor and the Beta molecular sieve with at least one compound catalyst binder in chemical reaction solution for contact solute, after the solid product separation, drying and roasting technology scheme of Beta molecular sieve catalyst, better solution this problem can be used for adhesive free Beta molecular sieve catalyst in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法。
技术介绍
Beta分子筛由Mobil公司于1967年首次成功合成。其具有独特的三维十二元环孔道体系，一条线性孔道，孔径0.76纳米×0.64纳米，一条弯曲孔道，孔径0.55纳米×0.55纳米。Beta分子筛的估计结构非常复杂，包含有多种晶型，如A型(*BEA结构)、B型和C型(BEC结构)。Beta分子筛由于其较强的酸性和独特的孔道结构，在石油化工行业中应用广泛。如作为吸附剂用于芳香烃的分离、作为催化剂用于汽油升级、加氢异构、加氢裂化、催化重整脱蜡、苯的烷基化、烷基转移等反应过程中。以Beta分子筛为活性组分制得的催化剂已经成功应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯工艺和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)工艺。特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的Beta分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的Beta分子筛。为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN105439164A公开了一种无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，通过二次转晶将粘结剂转化为Beta分子筛。然而，该方法转晶所需时间长(48～120小时)，进而导致催化剂强度降低，无法满足工业应用的要求；同时，所得的催化剂中仍残留有5质量％的粘结剂。另外，本专利技术的专利技术人发现，催化剂强度对催化性能影响显著。在苯烷基化制烷基苯的反应中，催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在无粘结剂Beta分子筛催化剂制备过程复杂，分子筛含量低，催化性能差的问题。通过将含粘结剂的Beta分子筛催化剂进行二次晶化获得无粘结剂催化剂的方法，存在所需晶化时间长，晶化不彻底、在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯反应中催化性能低的问题，提供一种新的无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法。该方法短时间即可将粘结剂溶解，完全脱除，所得催化剂抗压强度符合苯与烯烃液相烷基化反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Beta分子筛催化剂前体和与Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得Beta分子筛催化剂。上述技术方案，将合成态Beta分子筛与粘结剂混合、成型、干燥获得所述Beta分子筛催化剂前体。优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃、通式为Y4-nSiXn的含硅化合物(n＝1～4，Y为烃基，如甲基、乙基、丙基等，X为可水解基团，如Cl，甲氧基OMe、乙氧基OEt、三甲基硅氧基OSiMe3等)、氧化铝中的至少一种；以焙烧后的Beta分子筛催化剂前体的重量计，Beta分子筛催化剂前体中的Beta分子筛的含量为40～90重量％。其中，较好地，Beta分子筛催化剂前体中的Beta分子筛的含量为60～85重量％。采用上述技术方案，是为了使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内。其中，“粘结剂”与“Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂”有所不同。“粘结剂”为Beta分子筛催化剂前体成型前加入的，与合成态Beta分子筛进行混合的粘结剂，如硅溶胶、发烟硅胶等。“Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂”指的是成型后的Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂，如本专利技术实施例1中，“粘结剂(碱性硅溶胶)”加入合成态分子筛催化剂混合后，经过成型、干燥，转化为“Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂(无定形二氧化硅)”。上述技术方案中所述合成态Beta分子筛，是指按照本领域所熟知的水热晶化法合成的、未经焙烧脱除模板剂的Beta分子筛。例如，将导向剂、硅化合物、铝化合物、碱和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥，即可获得所述合成态的Beta分子筛。其中，硅化合物、铝化合物、碱、导向剂和水的摩尔比为：1:(0.001～0.07):(0.05～0.30):(0.02～2.0):(6～50),优选范围为1:(0.01～0.067):(0.05～0.25):(0.05～0.30):(10～30)。水热晶化条件包括：晶化温度130～210℃，优选150～180℃；晶化时间10小时～5天，优选1～3天。所述硅化合物选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述导向剂选自四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的至少一种。上述技术方案中，所述成型可以采用挤出成型法。其中，可以加入造孔剂，所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚(如聚乙二醇、P123、F127)中的至少一种。合成态Beta分子筛中的氧化硅与造孔剂的质量比为1:(0.005～0.2)，优选为1:(0.01～0.1)。成型后的催化剂为长度0.3～1.2厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08～0.3厘米。上述技术方案中，，焙烧采用本领域常规分子筛焙烧方法，例如，在400～800℃含氧气的气氛下焙烧3～10小时得Beta分子筛催化剂。上述技术方案中，还包括如下步骤将得到的Beta分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽中接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧。优选地，得到的Beta分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽接触，具体实现为，将所述Beta分子筛催化剂在10～600℃与pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽接触1～5次、每次10分钟～3小时；较为优选地，所述溶液包括铵盐的水溶液，如硝酸铵、磷酸铵、草酸铵的水溶液，酸的水溶液，如草酸、磷酸的水溶液，碱土金属盐或稀土金属盐的水溶液，如硝酸镧的水溶液，所述蒸汽包括水蒸汽。上述技术方案中，所述与Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括酸的水溶液或碱的水溶液；较好地，包括选自无机酸、有机酸、季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱的水溶液；更好地，所述无机酸包括硝酸、盐酸、磷酸或硫酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或乙二酸，所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵，所述以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱包括NaOH或KOH。采用上述方法，将含粘结剂的催化剂和所述与Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，可以简单、高效、充分地将粘结剂组分从催化剂中去除，制得无粘结分子筛催化剂。上述技术方案中，所述与Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.001％～5％；较好地0.01％-3％；更好地0.01％-1％；更本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Beta分子筛催化剂前体和与所述Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得Beta分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Beta分子筛催化剂前体和与所述Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得Beta分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括酸的水溶液或碱的水溶液。3.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.001％～5％。4.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与Beta分子筛催化剂前体的质量比为5～100：1。5.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述接触温度为不高于240℃，所述接触时间为10分钟-2天。6.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，以焙烧后的Beta分子筛催化剂前体的重量计，Beta分子筛催化剂前体中的Beta分子筛的含量为40-90重量％。7.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述Beta分子筛催化剂前体和与Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液及有机胺接触。8.根据权利要求7所述的无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括选自乙胺、丙胺、丁胺、六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪、乙二胺、己二胺中的至少一种。9.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛的制备方法，其特征在于，所述接触温度为100℃～170℃，接触时间为30分钟～4小时；所述与Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括无机酸、有机酸、季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱的水溶液；所述与Beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，王振东，孙洪敏，张斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11