富氢重组气中的CO选择性甲烷化的方法技术

本发明专利技术提供一种甲烷化反应用的催化剂。此甲烷化催化剂是利用初湿含浸法或沉积法，将铂及钌附着于金属氧化物载体上，被附着的载体经由干燥、煅烧之后，可以获得Ｐｔ－Ｒｕ／金属氧化物催化剂。此一催化剂可选择性催化ＣＯ的甲烷化反应，可将富氢重组气或合成气中的氢气与一氧化碳反应转化成甲烷及水，降低富氢重组气的ＣＯ浓度。

【技术实现步骤摘要】
富氢重组气中的CO选择性甲烷化的方法
本专利技术是关于提供一种可应用于富氢重组气的CO选择性甲烷化的催化剂，其中所获得的一CO浓度被降低的富氢重组气可作为燃料电池的燃料。
技术介绍
高分子薄膜燃料电池(polymer electrolyte fuel cell，PEFC)极有可能于未来用于定置型家庭发电系统及电动汽车，而供应PEFC系统所需的燃料是CO浓度低于20ppm的富氢气体(H2浓度＞35％)。一般碳氢化合物经由重组反应产生的富氢重组气，其CO浓度约为4～15％，必须经由水移转反应(Water-gas shift，WGS)尽可能将富氢重组气的CO浓度降至1％以下，之后再经由选择性氧化反应(Preferential oxidation reaction，PrOX)或甲烷化反应(Methanation reaction)串联选择性氧化反应使CO浓度降至100ppm以下，甚至低至20ppm以下。利用甲烷化反应降低富氢重组气的CO浓度的优点，只要选择适当的催化剂及控制合适的反应温度，即可将富氢重组气的CO浓度转变成甲烷，可降低CO浓度，此反应器设计要比PrOX反应简便，但其缺点为去除一摩尔的CO必须牺牲3摩尔的氢气。因此，甲烷化反应主要是应用于低CO浓度重组气或是要求燃料重组器系统小型化的用途，而甲烷化反应已被大阪瓦斯或奔驰汽车公司应用于其重组器设计。然而，甲烷化催化剂除了会催化CO甲烷化反应之外，也会同时催化CO2甲烷化反应，为了兼顾CO去除及氢气损失量，一个优良的甲烷化催化剂应对CO甲烷化反应具有良好的催化活性及反应选择性。传统石化业使用的甲烷化反应催化剂的活性金属大多是镍，镍催化剂催化甲烷化反应温度偏高约需400℃，且于反应物组成含有CO2时，于400℃镍-->催化剂容易催化CO2甲烷化反应，会损失较多的氢气，且无法与既有WGS反应串联。除了镍催化剂之外，钌是最常被用于甲烷化催化剂活性金属。US 3787468揭示一种混合的Ru-WOX及Pt-Ru-WOX催化剂，其适用于甲烷化CO及CO2，其中Ru-WOX具较佳甲烷化活性，而Pt-Ru-WOX次之。此催化剂以Ru为主要成份，Pt的含量为Ru的0～50％，而WOX的含量为Ru的5～20％，亦即此催化剂贵金属含量高，造成其成本高。US 3615164揭示一种适用于选择性甲烷化CO的Ru或Rh催化剂，其中该Ru或Rh是附着于一金属氧化物载体上。相对于镍催化剂，钌催化剂催化甲烷化反应温度较低，但其反应温度深受空间流速影响。虽然，钌催化剂具有催化CO甲烷化反应高活性及低反应温度等优点(US 3615164，US 3787468)，但钌易与CO形成Ru(CO)x错化合物，Ru(CO)x会升华而使催化剂活性劣化，因而会影响催化剂的耐久性。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种催化剂既可避免传统钌催化剂耐久性差的缺点，催化剂催化甲烷化反应具有高活性、高选择性，而能降低氢气损失量。为了实现上述本专利技术目的，本专利技术于Ru/金属氧化物催化剂进一步结合一活性金属(Pt)，利用Pt与Ru形成合金或混合物来削弱Ru易与CO形成Ru(CO)x错化合物的能力，同时所获得的Pt-Ru/金属氧化物催化剂，相较于传统Ru/金属氧化物催化剂，对CO甲烷化反应的催化活性及选择性被维持或提升。实施方式本专利技术揭示一种将一氧化碳与氢气转化成甲烷及水的方法，包含将含有一氧化碳、氢气、水蒸气及二氧化碳的混合气体与Pt-Ru/金属氧化物催化剂于150～500℃，较佳的200～350℃，接触。适用于本专利技术方法的混合气体较佳的含有一氧化碳浓度范围为0.1～2％，以一氧化碳浓度低于1％为更佳。较佳的，该混合气体中的二氧化碳浓度高于一氧化碳浓度。该混合气体的来源可为通过烃重组而形成的一富氢重组气。适用于本专利技术方法的Pt-Ru/金属氧化物催化剂包含一负载于金属氧化物载体的0.1～5％的铂，及0.1～5％的钌，以金属氧化物载体的重量为基准。-->该金属氧化物载体可以是氧化铝、二氧化铈、氧化锆或它们的混合氧化物。较佳的，该催化剂包含0.5～2％铂及1～4％的钌，以金属氧化物载体的重量为基准。较佳的，该催化剂的铂与钌摩尔比为0.1～10，其中以0.3～3较佳。一适合用于制备本专利技术的Pt-Ru/金属氧化物催化剂的方法包含下列步骤：a)以一含有Pt离子及Ru离子的水溶液含浸一金属氧化物且该水溶液的量使得该金属氧化物被初湿含浸(incipient wetness impregnation)；及b)加热该被初湿含浸的金属氧化物而使得该水溶液中的成分实质上仅Pt离子及Ru离子附着于该金属氧化物上。较佳的，于步骤a)的该水溶液的量使得该金属氧化物被初湿含浸有0.1～5.0％的Pt离子及或0.1～5.0％的Ru离子，以金属氧化物的重量为基准。所谓初湿含浸，是在金属氧化物被含浸Pt及Ru离子之前，先测量金属氧化物的吸水率(ml/g)，之后按金属氧化物量配制适量的Pt及Ru金属盐水溶液体积。在搅动金属氧化物过程中，将该水溶液逐滴加入盛有金属氧化物的容器中，而加入的水溶液会被金属氧化物立即吸收，待所有水溶液添加完毕之时即完成，此时金属氧化物仍呈现表面略为湿润的粉末态。较佳的，于步骤b)的加热包含于100～150℃干燥该被初湿含浸的金属氧化物及于400～1000℃煅烧该干燥的金属氧化物，以800～950℃为更佳。另一适合用于制备本专利技术的Pt-Ru/金属氧化物催化剂的方法包含下列步骤：A)以一含有Pt离子及Ru离子的水溶液含浸一金属氧化物；B)调整含有金属氧化物及Pt离子与Ru离子水溶液的pH值，使Pt离子与Ru离子能吸附负戴于金属氧化物表面，再加入一还原剂于该水溶液中使Pt离子及Ru离子以金属形态沉淀于该金属氧化物上；C)以过滤方式分离步骤B)的混合物而得到该沉淀有Pt及Ru金属的金属氧化物；及D)加热该沉淀有Pt及Ru金属的金属氧化物。较佳的，步骤B)的沉淀剂是选自联胺(hydrazine)或甲醛。较佳的，于步骤A)的该水溶液的量使得该金属氧化物被沉淀有0.1～5.0％的Pt及或0.1～5.0％的Ru，以金属氧化物的重量为基准。-->较佳的，于步骤D)的加热包含于100～150℃干燥该沉淀有Pt及Ru金属的金属氧化物及于400～1000℃煅烧该干燥的金属氧化物，以800～950℃为更佳。附图说明图1显示甲烷化反应的CO转化率％与反应时间的关系，其中黑圆点表示使用本专利技术实施例1的催化剂的结果及黑四方形点表示使用本专利技术实施例2的催化剂的结果。图2显示使用本专利技术实施例2的催化剂进行甲烷化反应的CO转化率％及产物中氢气浓度与反应时间的关系，其中黑圆点表示CO转化率％，空心圆表示产物中氢气浓度，空心四方形表示反应气体的入口温度，及黑四方形点表示产物气体的出口温度。图3显示以本专利技术实施例2所制备的Pt-Ru/Al2O3催化剂进行CO甲烷化反应的结果，且每约反应72小时左右，导入空气冷却催化剂，再重新进行CO甲烷化反应，其中黑圆点表示CO转化率％，黑方形点表示产物中氢气浓度。图4显示以比较例1所制备的Ru/ZrO2催化剂及本专利技术实施例3所制备的Pt-Ru/ZrO2催化剂催化甲烷化反应的CO转化率％与反应气体的入口温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将一氧化碳与氢气转化成甲烷及水的方法，包含将含有一氧化碳、氢气、水蒸气及二氧化碳的混合气体与Ｐｔ－Ｒｕ／金属氧化物催化剂于１５０～５００℃接触，其特征在于该Ｐｔ－Ｒｕ／金属氧化物催化剂包含一金属氧化物载体；一负载于该金属氧化物载体的０．１～５％铂及０．１～５％的钌，以该金属氧化物载体的重量为基准。

【技术特征摘要】
1.一种将一氧化碳与氢气转化成甲烷及水的方法，包含将含有一氧化碳、氢气、水蒸气及二氧化碳的混合气体与Pt-Ru/金属氧化物催化剂于150～500℃接触，其特征在于该Pt-Ru/金属氧化物催化剂包含一金属氧化物载体；一负载于该金属氧化物载体的0.1～5％铂及0.1～5％的钌，以该金属氧化物载体的重量为基准。2.如权利要求1所述的方法，其中该接触是于200～350℃。3.如权利要求1所述的方法，其中该混合气体含有一氧化碳浓度范围为0.1～2％。4.如权利要求3所述的方法，其中该混合气体含有一氧化碳浓度低于1％。5.如权利要求3所述的方法，其中该混合气体中的二氧化碳浓度高于一氧化碳浓度。6.如权利要求1所述的方法，其中该金属氧化物载体是氧化铝、二氧化铈、氧化锆或它们的混合氧化物。7.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂包含0.5～2％铂及1～4％的钌，以金属氧化物载体的重量为基准。8.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂的铂与钌摩尔比为0.1～10。9.如权利要求8所述的方法，其中该催化剂的铂与钌摩尔比为0.3～3。10.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂是以包含下列步骤的方法加予制备：a)以一含有Pt离子及Ru离子的水溶液含浸一金属氧化物且该水溶液的量使得该金属氧化物被初湿含浸；及b)加热该被初湿含浸的金属氧化物而使得该水溶液中的成分实质上仅Pt离子及Ru离子附着于该金属氧化物上。11.如权利要求10所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄琼辉，李秋煌，林庆堂，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]