包含局部涂有第二沸石的沸石的催化剂及其用于烃类转化的用途制造技术

本发明专利技术提供一种涂敷沸石催化剂，其中所述沸石外表面上酸中心的可及性得到控制，并提供利用此涂敷沸石催化剂的烃转化方法。所述沸石催化剂包括第一沸石的芯晶体和较小的第二沸石的第二晶体的非连续层，所述第二晶体覆盖所述第一晶体的至少一部分外表面。发现该涂敷沸石催化剂特别适用于催化剂活性与沸石结构相结合对反应选择性很重要的烃转化过程，例如催化裂化、烷基化、甲苯的歧化、异构化、和烷基转移反应。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
包含局部涂有第二沸石的沸石的催化剂及其用于烃类转化的用途专利
本专利技术涉及有受控外表面酸度的涂敷沸石催化剂及所述涂敷沸石催化剂在烃类转化过程中的应用。专利技术背景已证明天然和合成的微孔结晶分子筛对各类烃转化过程具有催化性能。此外，微孔结晶分子筛还用作吸附剂和各类烃转化过程的催化剂载体及其它应用。这些分子筛是规则的多孔结晶材料，通过X-射线衍射测定有确定的晶体结构，其中有大量较少的空穴，通过许多更小的通道或孔相互连通。这些通道或孔的尺寸使得具有一定尺寸的分子被吸附而大尺寸的分子被排斥。由晶体网络形成的间隙或通道使分子筛如结晶硅酸盐、硅铝酸盐、结晶硅铝磷酸盐、和结晶铝磷酸盐可在分离过程中作为分子筛、在各类烃转化过程中作为催化剂和催化剂载体。沸石是由与可交换阳离子如碱金属或碱土金属离子相结合的氧化硅和可选地氧化铝晶格组成。虽然术语“沸石”包括含有氧化硅和可选地氧化铝的材料，但认为所述氧化硅和氧化铝部分可全部或部分地被其它氧化物替代。例如，氧化锗、氧化锡、氧化磷及其混合物可代替所述氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及其混合物可代替所述氧化铝部分。因此，本文所用术语“沸石”和“沸石材料”不仅意指在其晶体晶格结构中含有硅和可选地铝原子的材料，而且意指含有适于作为此硅和铝的替代原子的材料，如硅镓酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。本文所用术语“硅铝酸盐沸石”意指其晶体晶格结构中主要由硅和铝原子组成的沸石材料。在沸石的孔内，烃类转化反应如石蜡异构化、烯烃骨架或双键异构化、芳烃的歧化、烷基化和烷基转移作用由沸石的孔道尺寸所施加的限-->制控制。一部分进料太大而不能进入孔内反应时，出现反应物选择性；而一些产物不能离开孔道或不能进行后续反应时，出现产物选择性。也可通过过渡态选择性改变产物分布，其中某些反应可能因反应过渡态太大不能在孔内形成而不发生。分子尺寸接近孔尺寸时，也可能因扩散构型限制导致形状选择性。沸石外表面酸中心上的非选择性反应通常是不希望的，因为它们未经过对沸石孔道内发生的那些反应所施加的形状选择性限制，通常是不希望的。例如，表面酸中心可能对反应物进入沸石孔内和产物离开沸石的孔有不利影响。已提出各种方法限制沸石的表面酸度。例如，可通过沸石表面脱铝降低硅铝酸盐沸石的表面酸度。用于脱铝的技术包括水热处理，用HCl、HNO3或H2SO4进行无机酸处理，和用SiCl4和EDTA进行化学处理。与这些方法相伴的问题是它们可能使沸石晶体降解和／或导致沸石晶体损失吸着容量。进一步地，脱铝还可能降低沸石的总活性，而导致催化剂活性和／或活性保持力下降。如US4 203 869中所公开的另一种限定沸石表面酸度的方法涉及在沸石表面合成无铝沸石的同晶层。本专利技术涉及涂敷沸石催化剂及其在烃类转化过程中的应用。专利技术概述本专利技术提供有外表面沸石涂层的沸石催化剂。所述涂敷沸石催化剂包括第一沸石的第一晶体和第二沸石的较小尺寸的第二晶体。所述较小尺寸的第二晶体在所述第一晶体的至少一部分外表面上形成涂层。本专利技术的涂敷沸石催化剂用于烃类转化过程时性能得到提高。本专利技术涂敷沸石催化剂在催化剂酸度与沸石结构相结合对反应选择性很重要的烃类转化过程中有特殊应用。此类过程的例子包括催化裂化、烷基化、脱烷基化、脱氢、歧化、和烷基转移反应。本专利技术涂敷沸石催化剂还可应用于使含碳化合物转化成不同的含碳化合物的其它烃类转化过程。此类过程的例子包括加氢裂化、异构化、脱蜡、低聚、和重整过程。附图简述-->图1为实施例1的催化剂A的SEM显微照片(20 000倍)。图2为实施例1的催化剂C的SEM显微照片(10 000倍)。专利技术详述本专利技术涂敷沸石催化剂含有第二沸石的第二晶体涂层，所述第二晶体的平均粒度比所述第一晶体的平均粒度小，且所述第二晶体覆盖所述第一晶体的至少一部分外表面。所述第二晶体可生长在一起并可在第一晶体外面形成附晶生长。通过用第二晶体涂敷第一晶体，降低反应物和产物至第一沸石外表面酸中心的可及性。本说明书和权利要求书中所用术语“涂层”意指这样形成的第二沸石晶体不连续层：通过在第一沸石晶体外表面上沉积或生长而覆盖第一沸石晶体的至少一部分外表面，且平均粒度小于第一晶体的平均粒度以致第二沸石晶体与第一晶体不连续即第二沸石的结晶骨架不是第一沸石结晶骨架的部分或延续。因而，沉积在第一沸石晶体上的所述层与第一沸石晶体非同晶。第二晶体的平均粒度通常明显低于第一晶体的平均粒度，即比第一晶体的平均粒度低至少50％。此外，第二晶体的结晶通常彼此不在一条直线上。而且，第二晶体通常不同心排列或沿同一纵轴排列。更进一步地，第二沸石晶体通常不均匀地沉积在第一晶体上。由于第一晶体比第二晶体大，在本说明书和权利要求书中有时将这些晶体称为芯晶体。第一沸石的结构类型取决于使用所述涂敷沸石催化剂的具体烃转化过程。例如，如果所述涂敷沸石催化剂要用于甲苯的选择歧化，则第一沸石优选为中等孔径的沸石如有MFI或MEL结构类型的沸石。此外，所述芯晶体还可包括多于一种沸石。例如，所述芯晶体可包括结构类型不同、组成不同或其组合的两或多种沸石。所述芯晶体的平均粒度优选为约0．1至约15微米。在某些应用中，平均粒度优选为约1至约6微米。另一些应用如烃的裂化中，平均粒度优选为约0．1至3微米。涂敷催化剂中芯晶体的存在量基于涂敷催化剂中沸石的总重一般在约10至约90％(重)的范围内。涂敷沸石催化剂中芯晶体的存在量通常-->由使用该催化剂的工艺决定。第二晶体(本说明书和权利要求书中有时称为涂层晶体)在所述芯晶体的至少一部分外表面上形成涂层。优选地，所述涂层覆盖第一晶体外表面的至少50％，更优选覆盖第一晶体外表面的至少75％。某些应用中可能希望所述涂层覆盖至少50％、甚至更优选至少75％、最优选至少90％所述酸中心以降低反应物至第一沸石外表面上酸中心的可及性。所述涂层通常是非均匀的，可粘附于所述芯晶体表面。涂层晶体的平均粒度比芯晶体的平均粒度小。优选地，所述涂层晶体的平均粒度小于1微米，更优选约0．1至约0．5微米。用于涂敷所述芯晶体的沸石的结构类型取决于使用所述涂敷沸石催化剂的具体烃转化过程。例如，如果所述涂敷沸石催化剂要用于甲苯歧化，则芯晶体为有MFI或MEL结构类型的中等孔径的沸石，所述涂层晶体应包括酸度比所述芯晶体低的中等孔径的沸石。所述涂层晶体还可包括多于一种沸石。例如，所述涂层晶体可包括结构类型不同、组成不同或其组合的两或多种沸石。所述涂敷沸石催化剂可掺有耐烃类转化过程中所用温度和其它条件的粘合剂材料如金属氧化物。可使粘合剂与催化剂混合然后使混合物成型成为适合的催化剂形状，使粘合剂与催化剂结合。适用的粘合剂材料的例子包括非沸石类材料如合成或天然物质如粘土、氧化硅、和／或金属氧化物。公知的材料包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化钛、氧化硅-氧化钛，三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁、和氧化硅-氧化镁-氧化锆，氧化铝溶胶，水合氧化铝，和粘土如膨润土或高岭土。粘合剂的存在量基于催化剂的重量为约5至约95％(重)，优选约15至约85％(重)。本文所用术语“平均粒度”意本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸石催化剂，包括：（ａ）第一沸石的第一晶体，和（ｂ）第二沸石的第二晶体的非连续层，所述第二晶体的平均粒度比所述第一晶体的平均粒度小，且覆盖所述第一晶体的至少一部分外表面。

【技术特征摘要】
US 1997-12-3 60/067,4151．一种沸石催化剂，包括：(a)第一沸石的第一晶体，和(b)第二沸石的第二晶体的非连续层，所述第二晶体的平均粒度比所述第一晶体的平均粒度小，且覆盖所述第一晶体的至少一部分外表面。2．权利要求1的催化剂，其中所述第二晶体覆盖所述第一晶体外表面的至少50％。3．权利要求2或3的催化剂，其中所述第二晶体的平均粒度比所述第一晶体的平均粒度小至少50％。4．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二晶体生长在一起。5．上述任一权利要求的催化剂，其中反应物至所述第一沸石外酸中心的可及性降低至少75％。6．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一晶体的平均粒度为约0．1至约15微米。7．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二晶体的平均粒度小于1微米。8．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石独立地为选自OFF、BEA、MAZ、MEI、FAU、EMT、LTL、MOR、MFI、MFS、MEL、MTW、MTT、FER、EUO、HEU、TON、CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA的结构类型。9．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石为中等孔径的沸石，独立地为有以下摩尔关系的组合物：X2O3：(n)YO2其中X为铝、硼、铁、和／或镓，Y为硅、锡、和／或锗，n为大于10的值。10．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二沸石的酸度低于所述第一沸石。11．权利要求1至9之任一的催化剂，其中所述第二沸石的酸度高于所述第一沸石的酸度。12．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石有大孔径或中等孔径。13．权利要求1至11之任一的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石有中等孔径或小孔径。14．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石和所述第二沸石为硅铝酸盐或硅酸镓沸石。15．上述任一权利要求的催化剂，其中通过在升温下使涂有氧化硅的第一沸石晶体在含有足以使所述氧化硅转化成所述第二沸石的氢氧根离子源的水溶液中老化制备所述第二晶体。16．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二沸石的硅铝摩尔比大于约200∶1。17．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石的硅铝摩尔比为约20∶1至约200∶1。18．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二沸石的硅铝摩尔比大于500∶1。19．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石的所述第一晶体的平均粒度为约1至约6微米。20．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第二沸石的所述第二晶体的平均粒度为约0．1至约0．5微米。21．上述任一权利要求的催化剂，其中所述第一沸石的孔径大于所述第二沸石的孔径。22．权利要求1至20之任一的催化剂，其中所述第二沸石的孔径大于所述第一沸石的孔径。23．上述任一权利要求的催化剂，其中所述催化剂还包括一种催化活性的金属。24．上述任一权利要求的催化剂，其中所述涂敷沸石催化剂还包括一种非沸石类材料。25．权利要求24的催化剂，其中粘合剂包括氧化硅。26．上述任一权利要求的催化剂，其中基于所述第一晶体和所述第二晶体的重量，所述第一晶体占所述涂敷沸石催化剂的至少75％(重)。27．上述任一权利要求的催化剂，其中所述涂层还包括至少一种附加的沸石。28．权利要求27的催化剂，还包括一种粘合剂。29．一种烃转化方法，包括使烃进料流在烃转化条件下与权利要求1-28之任一的涂敷沸石催化剂接触。30．权利要求29的方法，其中所述烃转化选自烃的裂化、烷基芳烃的异构化、甲苯的歧化、芳烃的烷基转移、芳烃的烷基化、石脑油重整成芳烃、烷属烃和／或烯烃转化成芳烃、含氧物转化成烃产品、石脑油裂化成轻烯烃、甲苯甲基化、和烃的脱蜡。31．权利要求30的方法，其中所述烃转化为形状选择性的。32．权利要求30或31的方法，其中所述烃转化在以下条件下进行：温度为100至约760℃，压力为0．1至100大气压，重时空速为约0．08至约200hr-1。33．权利要求29的烃转化方法，包括使含C8芳烃物流的烃进料异构化，所述C8芳烃物流包括二甲苯异构体或二甲苯异构体与乙苯的混合物，所述烃转化方法包括使所述进料在异构化转化条件下与涂敷沸石催化剂接触，所述催化剂包括：(a)选自中等孔径和大孔径沸石的第一沸石的第一晶体，和(b)第二沸石的第二晶体的非连续层，所述第二晶体的平均粒度比所述第一晶体的平均粒度小，且覆盖所述第一晶体的至少一部分外表面。34．权利要求33的方法，其中所述涂敷沸石催化剂还包括一种催化活性的金属。35．权利要求33或34的方法，其中所述第二晶体覆盖所述第一晶体外表面酸中心的至少50％。36．权利要求33至35之任一的方法，其中所述第二晶体覆盖所述第一晶体外表面的至少50％。37．权利要求33至36之任一的方法，其中所述第二晶体生长在一起。38．权利要求33至37之任一的方法，其中反应物至所述第一沸石外酸中心的可及性降低至少75％。39．权利要求33至38之任一的方法，其中所述第一晶体的平均粒度为约0．1至约15微米。40．权利要求33至39之任一的方法，其中所述第二晶体的平均粒度小于1微米。41．权利要求33至40之任一的方法，其中所述第二沸石的酸度比所述第一沸石低。42．权利要求33...

【专利技术属性】
技术研发人员：GD默尔，KR克莱姆，MM默腾斯，MC布拉德福，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]